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這是一個關(guān)于微量元素地球化學(xué)原理PPT課件,主要介紹了微量元素地球化學(xué)基本概念、能斯特分配定律及分配系數(shù)、巖漿作用過程中微量元素的定量分配模型、稀土元素地球化學(xué)、微量元素的示蹤意義等內(nèi)容。微量元素地球化學(xué)是地球化學(xué)的分支學(xué)科之一,研究微量元素在自然體系中的分布規(guī)律、存在形式、活動特點、控制因素及地球化學(xué)意義。 含量低,總質(zhì)量占地殼0.126%,地殼各種分異作用,對環(huán)境的反應(yīng)強(qiáng)于常量元素。1. 地質(zhì)-地球化學(xué)過程示蹤劑 單個元素,一組元素及其含量比值有地球化學(xué)作用意義。 2. 地球化學(xué)指示劑 具體地質(zhì)體中濃度和分配,與介質(zhì)性質(zhì)有關(guān)-溫度計壓力計。 一、微量元素的概念 微量(minor)或痕跡(trace)元素,是相對于研究系統(tǒng)的主量元素(如地殼中的O、Si、Al、Fe、Ca、 Na、K、 Mg、Ti等9種元素,占地殼總重量的90%)而言的,通常將自然體系中含量低于0.1%的元素通稱為微量元素。 主量和微量元素在不同體系中是相對的,如K在地殼整體中是主量元素,但它在隕石中常為微量元素。H在生命體中是主量元素,在石英中卻是極微量的。 Gast(1968)對微量元素下的定義是:不作為體系中任何相的主要化學(xué)組分存在的元素。 有學(xué)者將在所研究體系中的濃度低到可以近似地服從稀溶液定律(亨利定律)范圍的元素,稱為微量元素。從熱力學(xué)角度較嚴(yán)格地給出了微量元素定義,實際工作中,難以嚴(yán)格劃分的。目前為止對微量元素尚缺少一個嚴(yán)格的定義。比較一致的認(rèn)識:微量元素的概念是相對的;低濃度(活度)是主要特征(它們的含量常用10-6和10-9為單位);它們往往不能形成自己的獨立礦物(相)而被容納在由其它組分所形成的礦物固溶體、熔體或流體相中。二、微量元素的性質(zhì)和分類 1.微量元素:又稱微跡元素、痕量元素、稀有、分散、少量元素等。主要性質(zhì):具有對數(shù)正態(tài)分布形式(選擇在某些礦物質(zhì)富集);低濃度,不形成獨立礦物相;大部分以類質(zhì)同象形式存在,在寄主礦物中形成固溶體,歡迎點擊下載微量元素地球化學(xué)原理PPT課件哦。
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微量元素地球化學(xué)是地球化學(xué)的分支學(xué)科之一,研究微量元素在自然體系中的分布規(guī)律、存在形式、活動特點、控制因素及地球化學(xué)意義。 含量低,總質(zhì)量占地殼0.126%,地殼各種分異作用,對環(huán)境的反應(yīng)強(qiáng)于常量元素。 1. 地質(zhì)-地球化學(xué)過程示蹤劑 單個元素,一組元素及其含量比值有地球化學(xué)作用意義。 2. 地球化學(xué)指示劑 具體地質(zhì)體中濃度和分配,與介質(zhì)性質(zhì)有關(guān)-溫度計壓力計。 一、微量元素的概念 微量(minor)或痕跡(trace)元素,是相對于研究系統(tǒng)的主量元素(如地殼中的O、Si、Al、Fe、Ca、 Na、K、 Mg、Ti等9種元素,占地殼總重量的90%)而言的,通常將自然體系中含量低于0.1%的元素通稱為微量元素。 主量和微量元素在不同體系中是相對的,如K在地殼整體中是主量元素,但它在隕石中常為微量元素。H在生命體中是主量元素,在石英中卻是極微量的。 Gast(1968)對微量元素下的定義是:不作為體系中任何相的主要化學(xué)組分存在的元素。 有學(xué)者將在所研究體系中的濃度低到可以近似地服從稀溶液定律(亨利定律)范圍的元素,稱為微量元素。從熱力學(xué)角度較嚴(yán)格地給出了微量元素定義,實際工作中,難以嚴(yán)格劃分的。目前為止對微量元素尚缺少一個嚴(yán)格的定義。比較一致的認(rèn)識: 微量元素的概念是相對的; 低濃度(活度)是主要特征(它們的含量常用10-6和10-9為單位);它們往往不能形成自己的獨立礦物(相)而被容納在由其它組分所形成的礦物固溶體、熔體或流體相中。 二、微量元素的性質(zhì)和分類 1.微量元素:又稱微跡元素、痕量元素、稀有、分散、少量元素等。 主要性質(zhì): 具有對數(shù)正態(tài)分布形式(選擇在某些礦物質(zhì)富集); 低濃度,不形成獨立礦物相;大部分以類質(zhì)同象形式存在,在寄主礦物中形成固溶體。在主晶格間隙缺陷中。 符合亨利定律-稀溶液定律,其行為可用能斯特分配定律描述。 2 .按其作用性質(zhì)分類: 相容元素、不相容元素; 大離子親石元素(親石大陽離子); 高場強(qiáng)元素 難熔元素、揮發(fā)性元素; 聚集元素、分散元素; 放射性產(chǎn)熱元素 相容元素(Compatible elements) 不相容元素(Incompatible elements) 相容元素和不相容元素的分類是以微量元素在固相—液相(氣相)間的分配特征劃分。 自然過程存在液相和結(jié)晶相(固相)共存時,微量元素在體系兩相中的分配不均一。 相容元素:在巖漿結(jié)晶作用過程中,容易以類質(zhì)同象形式進(jìn)入固相(造巖礦物)晶格的微量元素。如Ni2+、Co2+、V3+、Cr3+、Yb3+、Eu2+等。kD>1 濃度低,地球化學(xué)、晶體化學(xué)性質(zhì)與結(jié)晶礦物主元素相近,進(jìn)入相關(guān)礦物相。 不相容元素具有過大或過小的離子半徑或離子電荷 ① 大離子親石元素(Large ion lithophil elements)LILE K、Rb、Cs、Sr、Ba等,離子半徑大、離子電荷低、離子電位π<3,這些元素的特點是易溶于水、地球化學(xué)性質(zhì)活潑,活動性強(qiáng)。 ② 高場強(qiáng)元素(High field strength elements)HFSE。如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th、HREE等,離子電位π>3,難溶于水,地球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,為非活動性元素。 大離子親石元素在自然界易溶于水,活動性強(qiáng),在各種地質(zhì)、地球化學(xué)作用過程中活潑,易遷移,可作為地殼演化及作用發(fā)生的示蹤劑;高場強(qiáng)元素,由于其在地殼的各種作用過程中性質(zhì)穩(wěn)定,可作為“原始”物質(zhì)組成特征的指示劑。 難熔元素(Nonvolatile elements) 揮發(fā)性元素(Volatile elements) 在宇宙化學(xué)及地球的形成和演化研究中,Ringwood(1966)根據(jù)在熔融過程中融熔和揮發(fā)的難易程度,將元素分為難熔元素和揮發(fā)性元素。一般,揮發(fā)性元素通常是指在1300℃—1500℃和適度還原的條件下,能從硅酸熔體中揮發(fā)出來的元素,而難熔元素則是在這種條件下不能揮發(fā)的元素。 聚集元素(Concentrated elements) 分散元素(Dispersed elements)。 Tischendorf(1985)根據(jù)元素的地殼豐度、元素形成礦物的種數(shù)及聚散程度進(jìn)行的分類。分散元素:在自然界呈分散狀態(tài)存在的元素。 他們或不存在自己的獨立礦物;或有少量獨立礦物,但含量小,工業(yè)上沒有實際意義,如鎵、銦、鍺、硒、鉈、銣、鉿、錸等元素,對他們的工業(yè)獲取主要靠其他礦產(chǎn)品選冶時回收。 分類對于探討元素的聚集和分散趨勢有一定意義。 放射性產(chǎn)熱元素(Radiogenic product-heat elements) U、Th、40K(40K占K總量的極小部分)三種元素,在研究地殼熱結(jié)構(gòu)、熱狀態(tài)方面有特殊意義。 U、Th、40K是放射性元素,在自然蛻變過程中產(chǎn)生熱量,從而限制了巖石圈(地幔、地殼)的熱狀態(tài)。 3.亨利定律:稀溶液定律 稀溶液的性質(zhì):溶質(zhì)與溶劑之間相互作用可以忽略 溶質(zhì):含量較少的部分 溶劑:較多的部分 一種微量元素作為次要組分出現(xiàn)在體系中,作為溶質(zhì)對待。 在無限稀釋的溶液中,溶質(zhì)的活度a與溶質(zhì)摩爾濃度Xi成正比。 即:Xi→0時, 有 ai=K Xi 式中K為亨利常數(shù),只受溫度、壓力影響,而與濃度無關(guān)。 亨利定律,只有在體系中溶質(zhì)濃度非常稀的條件下,亨利定律才適用,濃度提高將偏離直線關(guān)系。也稱為理想溶液定律。 有實驗證明,在描述微量元素地球化學(xué)行為中,濃度小于1%的體系都適用亨利定律,有些元素達(dá)2%時仍能保持直線關(guān)系。 二.能斯特分配定律及分配系數(shù)的熱力學(xué)意義 當(dāng)存在兩個平衡互不相溶的相時溶質(zhì)的行為。 1. 萃取實驗:分析化學(xué)中用分液漏斗分離被測定元素的技術(shù) 元素Cu在CCl4-HCl中的分配系數(shù)KD=106 。 實驗證明:溶質(zhì)在平衡共存的兩個相中,出現(xiàn)不均勻的溶解度,稱為體系中微量元素在平衡共存相間的不均勻分配;可用分配定律描述。 2.Nernst 分配定律 溶質(zhì)在不相溶兩相之間分配 設(shè) 微量元素i 同時溶解在α和β兩個共存相中,達(dá)到平衡時有:μiα=μiβ,按化學(xué)位定義: μioα+RT lnXiα =μiοβ+ RT lnXiβ 整理后得: Xiα/Xiβ= exp[(μiοβ-μiοα)/RT] = KD 按亨利定律有: KD = aiα/ aiβ, KD為分配系數(shù)-能斯特分配系數(shù) 上式表明,在給定的溫度、壓力條件下溶質(zhì)在兩平衡共存相中溶解度的比值為一常數(shù),而與濃度無關(guān);比值KD稱分配系數(shù);為溫度和壓力的函數(shù)。 實測兩相間的活度比值 aiα/ aiβ 三.分配系數(shù)的意義和測算 分配系數(shù)是微量元素地球化學(xué)研究中重要的參數(shù),沒有分配系數(shù)的資料,微量元素定量模型就無法建立。 上式中KD為簡單分配系數(shù),指具體兩個相間元素的溶解度比值,如礦物與熔漿。 在固相為多種礦物時,地球化學(xué)中常用總分配系數(shù)Di,體系中所有礦物簡單分配系數(shù)與礦物含量的加權(quán)和稱為總分配系數(shù),又稱巖石的分配系數(shù)(Di),用于研究微量元素在礦物集合體—巖石及與之平衡的熔體之間的分配關(guān)系。 分配系數(shù)測定 兩種方法求得分配系數(shù),為進(jìn)行實際問題研究的基本理論參數(shù)。 根據(jù)能斯特定律,分配系數(shù)測定由兩部分組成:平衡體系中固相(結(jié)晶相)和液相(基質(zhì))的微量元素濃度。計算分配系數(shù)。 1 .實驗法:針對自然地質(zhì)作用,設(shè)計各種給定條件,如巖漿的酸度進(jìn)行實驗。 初始物質(zhì)選擇: 化學(xué)試劑法-試劑合成玻璃物質(zhì); 天然巖石;使一種礦物和熔體,或者兩種礦物達(dá)到平衡,并使微量元素在兩相中達(dá)到溶解平衡,淬火后產(chǎn)物分離測定含量,測定該元素在兩相中濃度,得出分配系數(shù)。 方法存在的問題: 難以證明是否達(dá)到平衡以及難以選純礦物; 為了精確測定微量元素,實驗過程中元素的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于自然體系。 這些都是目前應(yīng)用于解決實際問題的難題。迄今以實驗方法測得的分配系數(shù)數(shù)據(jù)尚不多見。 2. 實測法: 斑晶-基質(zhì)法 直接測定天然巖漿巖(火山巖)微量元素含量。 火山巖中斑晶礦物代表熔體結(jié)晶過程中的固相,基質(zhì)或淬火熔體代表熔體相—巖漿,兩相中微量元素比值即為該元素的分配系數(shù)。 Books 1981年用珍珠黑曜巖中褐簾石和玻璃間的稀土元素的濃度,分別計算出了它們各自的分配系數(shù)。 值得注意的問題: ① 斑晶中含有雜質(zhì),要獲得純的礦物難度很大; ② 斑晶邊緣和核心部分的微量元素濃度是不同的,為此與基質(zhì)中該元素濃度相比,得出的分配系數(shù)不一致;難以知道體系是在怎樣的條件(溫度和壓力)下達(dá)到平衡的。鑒于以上原因,自20世紀(jì)60年代末開始,不少學(xué)者利用實驗方法測定分配參數(shù)。 3. 分配系數(shù)表:元素類質(zhì)同象和在巖石中分布規(guī)律量化指標(biāo)。 四 影響分配系數(shù)的因素 微量元素分配系數(shù)受體系總體的化學(xué)成分、溫度和壓力等因素的影響。由于存在著測試分配系數(shù)的困難,影響它們因素的研究資料尚為數(shù)甚少。 1. 體系化學(xué)成分的影響 巖漿體系化學(xué)成分變化很大程度上取決于硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)。酸性巖漿熔體結(jié)構(gòu)與基性巖漿熔體結(jié)構(gòu)的Si∶O分子比率不同。決定熔體中橋氧(Si-O-Si),非橋氧(Si-O-Me),自由氧(Me-O-Me)比例;Si-O四面體結(jié)構(gòu)團(tuán)的聚合作用的程度。酸性巖漿熔體與基性巖漿熔體中,微量元素的分配系數(shù)有明顯差別。 Watson,1976 ; Ryerson(1978)實驗: 在不混熔的基性和酸性熔體中,微量元素Cs、Ba、Sr、La、Sm、Gd、Lu、Cr、Nb、Ta等元素的分配存在較大的差異,分配在酸性熔體中的Cs是基性熔體的3倍,Ba、Sr為1.5倍,其它元素為2.3—4.3倍。 2. 溫度對分配系數(shù)的影響 由能斯特定律可導(dǎo)出: ΔH表示微量元素在兩相中的熱焓變化,B是積分常數(shù),R是氣體常數(shù),分配系數(shù)與體系溫度倒數(shù)成線性關(guān)系,這種關(guān)系就是設(shè)計微量元素地質(zhì)溫度計的原理和理論基礎(chǔ)。 5. 微跡元素定量模型的應(yīng)用-研究實例: 地質(zhì)-地球化學(xué)作用過程與條件 1)概述 在周期表上特殊的位置,原子序數(shù):57-71; 具有獨特的地球化學(xué)性質(zhì): 各元素的豐度相近,性質(zhì)相似; 其間的相對豐度曲線構(gòu)成特征的模型,稱為稀土配分曲線(模式); 地質(zhì)作用條件有微小變化曲線的形態(tài)有不同; 據(jù)此成為有效的地球化學(xué)示蹤劑,應(yīng)用于解決地質(zhì)成礦作用的物質(zhì)來源、成因及成礦構(gòu)造環(huán)境等問題。 二). 稀土元素在自然界的分餾 分餾性質(zhì) ,地質(zhì)體稀土組成特征,分析巖石成因、成巖成礦物理化學(xué)環(huán)境。地球化學(xué)示蹤劑物質(zhì)。 1. 晶體化學(xué)性質(zhì)分異 2. 元素堿性分異 La-Lu半徑減小,元素堿性減弱;元素氫氧化物沉淀pH值降低,pH8-6。 3. 元素價態(tài)分異 Eu 、 Ce變價元素, Eu還原條件Eu2+; Ce氧化條件Ce4+ ,元素堿性、半徑性質(zhì)變化; Eu 、 Ce與稀土元素整體分離。 4. 絡(luò)合物的穩(wěn)定性分異 La-Lu,元素配合性增強(qiáng),絡(luò)合物穩(wěn)定性增加;重稀土 絡(luò)合物地球化學(xué)性質(zhì)活潑,遷移能力強(qiáng)。 5. 元素吸附能力分異 La-Lu 的REE3+被吸附性增加; La-Lu水合離子半徑增加;自然界膠體、有機(jī)物、粘土礦物對La-Lu吸附性質(zhì):La-Lu減弱。 水合RRE離子被吸附能力遞增: Lu → Er → Y → Ho → Gd → La → Eu → Ce 三). REE組成數(shù)據(jù)的表示方法 1. REE組成模式的圖示—稀土配分曲線 稀土配分曲線,豐度對按稀土元素原子序數(shù)排列作圖。 數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化 稀土元素豐度具標(biāo)準(zhǔn)的奧多-哈根斯規(guī)律,為消除曲線鋸齒狀形態(tài),曾田彰正-科里爾提出球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化,得光滑曲線。 作為標(biāo)準(zhǔn)的參考物質(zhì) δEu 可作為劃分巖石成因類型的標(biāo)志:斜長巖 Eu正異常玄武巖 Eu異常不明顯花崗巖 Eu 負(fù)異常不同成因類型花崗巖δEu有差別殼型幔型殼幔型 δCe可以區(qū)分不同沉積相類型,海水中存在的Ce4+ 容易水解,海水中Ce表現(xiàn)出強(qiáng)虧損。 正常海相沉積物(生物和化學(xué)沉積)呈現(xiàn)Ce負(fù)異常。 碎屑巖(砂巖)不出現(xiàn)Ce異常。 總結(jié)各類巖漿巖稀土元素豐度: 超基性巖至酸性巖,稀土元素豐度單調(diào)上升。超基性巖中含量最低,且得不到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)(與當(dāng)時稀土元素分析靈敏度有關(guān))。堿性巖中(正長巖)稀土元素有明顯富集。 巖漿巖中,稀土豐度規(guī)律,與地球物質(zhì)分異形成地殼過程稀土行為有關(guān): 稀土元素尤其輕稀土,強(qiáng)不相容元素,在初始地球物質(zhì)通過不斷部分熔融,結(jié)晶分異,形成各類巖漿巖演化過程中,稀土優(yōu)先進(jìn)入熔體。 在易熔組分豐富的酸性巖、堿性巖豐度高。 易熔組分較貧基性、超基性巖REE豐度低。 花崗巖 花崗巖稀土分配形式特點,稀土總量較高,玄武巖3倍。 曲線右傾,LREE 明顯富集, Eu負(fù)異常 稀土元素在各類沉積巖的豐度總規(guī)律: 粘土沉積巖REE有最大富集。 其次在砂巖中含量較高,高于地殼豐度。 碳酸鹽巖中含量低。 表生產(chǎn)物中稀土元素的含量與其存在狀態(tài)關(guān)系: REE存在礦物,較強(qiáng)耐風(fēng)化,可在殘坡積物中、砂礦。獨居石、磷釔礦、燒綠石、黑希金、褐釔鈮礦 。碳酸鹽巖 抗風(fēng)化弱,礦物風(fēng)化,釋放REE。 REE一部分形成表生礦物,水菱釔礦、水菱鈰礦、鑭石、鈰石、磷鈰礦、硅鈦鈰礦。 一部分REE進(jìn)入水溶液遷移。 REE元素是弱堿性元素。 氫氧化物沉淀 pH 6-8,與天然水 pH 相近,表生作用溶液狀態(tài)遷移能力有限。 稀土元素離子易被吸附(沉積巖粘土巖豐度高)。吸附與溶液 pH 有關(guān)。 pH 增大,粘土吸附稀土能力增大。 巖石殘坡積風(fēng)化殼可形成REE表生富集 ,形成礦床。 四). 稀土元素的分配系數(shù) 1 分配系數(shù)的測定 直接測定-斑晶基質(zhì)法 實驗測定法 2 REE在礦物 / 熔體間分配性質(zhì) ① 礦物具有分異REE的能力,并影響熔體稀土組成模式! 、凇EE在礦物 / 熔體間分配,分配系數(shù)在一定范圍內(nèi)變化。 ③ REE副礦物 / 熔體分配系數(shù)大,造成稀土元素強(qiáng)烈分異。 鈣礦物 角閃石,輝石,黑云母,方解石。 副礦物 磷灰石,榍石,石榴子石,獨居石, 螢石。 5. 成巖成礦物理化學(xué)條件示蹤 1) 礦物-微量元素溫度計 一.原理 分配系數(shù)KD是溫度、壓力的函數(shù);根據(jù)熱力學(xué)公式可以推導(dǎo)出給定微量元素在某兩種礦物間分配比值與溫度或壓力關(guān)系的理論公式,再依據(jù)測定具體研究對象的兩種處于平衡態(tài)的礦物中該元素的含量資料,計算平衡溫度或壓力。 根據(jù)范特霍夫方程,恒壓條件下反應(yīng)平衡常數(shù)與絕對溫度間存在關(guān)系: d lnK/dT=ΔH/RT2 , (dp = 0), 近似設(shè)反應(yīng)前后ΔH為常數(shù); 積分變換后得: lnKD =-ΔH/RT + B , (dp=0), B為積分常數(shù)。 例如,橄欖石-單斜輝石Ni溫度計: lnKD.Ni =-70.34 /RT + 7.65 橄欖石—單斜輝石礦物相,兩礦物間Ni的分配系數(shù)與溫度的關(guān)系式為: lnKDOl/cpx = -70.34 / RT + 7.65 (ΔH:J/mol; R: 8.314J / mol . K ; T : K , 絕對溫度) : lnKD = -8.45 / T + 7.65 ( 溫度范圍:1000—1200℃) 與此類似,Se在共生的方鉛礦和閃鋅礦中的分配也與溫度有確定的線性關(guān)系,其分配系數(shù)K與溫度關(guān)系為(600°—890℃): ln KD = 2857.1 / T - 1.26 2). 地質(zhì)壓力計: 壓力對平衡常數(shù)的影響,主要通過反應(yīng)前后體系摩爾體積ΔV的變化與壓力的關(guān)系,范特霍夫方程為: lnK/ p =-ΔV0/RT ;二. 礦物微量元素溫度計和壓力計應(yīng)用條件: 1、根據(jù)研究對象特征選擇適用和有實驗參數(shù)資料的礦物對和微量元素。 2、應(yīng)用地質(zhì)和巖礦方法確認(rèn)礦物對為平衡共生。 3、微量元素體系成分近似。
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