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生 活 中 的 有 機(jī) 化 學(xué) 主講人：李廣東 應(yīng)用化學(xué) 1. 概述 有機(jī)化學(xué)是一門非常重要的科學(xué)，它和人類生活有著極為密切的關(guān)系。人體本身的變化就是一連串非常復(fù)雜、彼此制約、彼此協(xié)調(diào)的有機(jī)物質(zhì)的變化過程，人們對有機(jī)物的認(rèn)識(shí)逐漸由淺入深，將它變成一門重要的科學(xué)。最初，有機(jī)物是指由動(dòng)植物有機(jī)體得到的物質(zhì)，例如糖、染料、酒和醋等。據(jù)我國【周禮】記載，當(dāng)時(shí)已設(shè)專官管理染色、釀酒、和制醋工作；周王時(shí)代已知用膠；漢朝時(shí)代發(fā)明了造紙，在【神農(nóng)本草經(jīng)】中記載有幾百種重要藥物，其中大部分是植物，這是世界上最早的一部藥書。人類使用有機(jī)物雖有很長的歷史，但這些物質(zhì)都是不純的，對于純物質(zhì)的認(rèn)識(shí)和獲取是較近代的事情。在1769 － 1785年間，取得了許多有機(jī)酸，例如從葡糖汁中提取酒石酸，從檸檬汁中提取檸檬酸， 從尿中提取尿酸，從酸牛奶中提取乳酸。1773年從尿中提取了尿素，1805年從鴉片中提取了第一個(gè)生物堿 － 嗎啡。 雖然人們制備了不少純的有機(jī)物，但關(guān)于它們的內(nèi)部組成和結(jié)構(gòu)分析問題，卻長期沒有得到解決。這是由于一種錯(cuò)誤的燃素學(xué)說統(tǒng)治了當(dāng)時(shí)化學(xué)界的思想，任務(wù)燃燒的起因是由于物質(zhì)中含有一種不可捉摸的燃素引起的。拉瓦錫(Lavoisier A)首次弄清了燃燒的概念(1772 - 1777)認(rèn)識(shí)到，燃燒時(shí)物質(zhì)和空氣中的一種物質(zhì) － 氧結(jié)合。他繼而研究了分析有機(jī)物的方法，將有機(jī)物放在一個(gè)用水銀密封的裝有氧或空氣的玻璃鐘罩內(nèi)進(jìn)行燃燒，發(fā)現(xiàn)所有的有機(jī)物燃燒后，都產(chǎn)生二氧化碳和水，它們必然都含有碳和氫。有些有機(jī)物在沒有空氣的情況下，也可進(jìn)行燃燒，而產(chǎn)物也是水和二氧化碳，所以，這些有機(jī)物含有碳、氫、氧； 有些有機(jī)物燃燒時(shí)還產(chǎn)生氮，所以那時(shí)認(rèn)為大部分有機(jī)物的組分是碳、氫、氧、氮等。化學(xué)家柏則里(Berzelius J)首先于1806年引用了有機(jī)化學(xué)這個(gè)名字，以區(qū)別于其它礦物質(zhì)的化學(xué) － 無機(jī)化學(xué)。當(dāng)時(shí)將這兩門化學(xué)分開的另一原因是那時(shí)已知的有機(jī)物都是從生物體內(nèi)分離出來的，還沒有從實(shí)驗(yàn)室中合成，因此，柏則里認(rèn)為有機(jī)物只能在的細(xì)胞中受一種特殊力量 － 生活力 － 的作用才會(huì)產(chǎn)生出來，人工合成是不可能的。 1828年魏勒(Wöhler F)發(fā)現(xiàn)無機(jī)物氰酸銨很容易轉(zhuǎn)變?yōu)槟蛩�，后來人工合成了更多有機(jī)物，如1845年柯爾伯(Kolbe H)合成了醋酸，1854年柏賽羅(Berthelot M)合成了油脂等，“生活力”學(xué)說才被徹底否定了。從此，有機(jī)化學(xué)進(jìn)入了合成的時(shí)代。1850 － 1900年，成千上萬的藥品、染料是從煤焦油中獲得的化合物為原料合成的。 長期以來，人們從自然界索取原料，并不斷改進(jìn)加工手段，使生活水平隨之提高。自從有機(jī)化學(xué)成為一門科學(xué)以來，人們了解了分子的結(jié)構(gòu)、性能、合成出各種各樣有用的物質(zhì)，這種根據(jù)一定的結(jié)構(gòu)建立有機(jī)分子的手段稱為有機(jī)合成。 人們今天的物質(zhì)生活中，幾乎離不開有機(jī)物了，。例如100多年前，染料來自動(dòng)植物，自從發(fā)現(xiàn)煤焦油以后，在很短的時(shí)間內(nèi)合成出千百種鮮艷的產(chǎn)品代替了天然染料；目前新興的石油工業(yè)將來源豐富的石油轉(zhuǎn)化為眾多的化工材料和產(chǎn)品；絕大多數(shù)西藥是通過各種途徑合成的有機(jī)物；我國資源豐富的中草藥，長期以來用于治療各種疾病，有機(jī)化學(xué)工作者通過提取、分離，搞清楚其有效充分， 以便達(dá)到更有效的合成目的；農(nóng)業(yè)上使用的肥料、植物生長激素、除草劑、殺蟲劑、昆蟲信息激素等，都是合成的有機(jī)物；香料工業(yè)中很多合成香料已代替天然香料，還合成了很多種新型香料；感光材料如彩色膠卷中使用的染料，液晶顯示的材料都是有機(jī)物。本世紀(jì)40年代新興的從簡單有機(jī)物合成高分子化合物的技術(shù)，使人類開始進(jìn)入了征服材料的時(shí)代，目前世界上合成的高分子化合物如合成纖維已經(jīng)超過了天然生產(chǎn)的棉、毛、絲、麻，合成橡膠已超過天然橡膠，塑料制品到處可見。 人類重要的食物如蛋白質(zhì)、淀粉是一類天然的生物高分子，目前對這類物質(zhì)的合成還無能為力。我國1965年合成了一個(gè)相對分子質(zhì)量較小的蛋白質(zhì) － 胰島素，在人類認(rèn)識(shí)生命的過程中起著很大的作用。因?yàn)槿梭w內(nèi)有多種蛋白質(zhì)和 其它生物分子控制著生命現(xiàn)象，例如遺傳、代謝等，胰島素的合成意味著人類在對生命探索的長途上邁開了一小步。有機(jī)化學(xué)與生物學(xué)、物理學(xué)等科學(xué)密切配合，預(yù)計(jì)將來在征服疾病如癌癥、精神病、控制遺傳、延長人類的壽命等方面起巨大作用。 2. 新興的精細(xì)化工工業(yè) 化學(xué)工業(yè)屬于材料工業(yè)。起初，人們將化工產(chǎn)品分為一般規(guī)格產(chǎn)品和特殊規(guī)格產(chǎn)品兩大類。一般規(guī)格產(chǎn)品指通用材料，這類材料品種不多，主要要求能夠大量而廉價(jià)地連續(xù)供應(yīng)，并且便于加工，只要質(zhì)量符合一般通用規(guī)格即可，并不強(qiáng)調(diào)具有特殊功能。特殊規(guī)格產(chǎn)品指適合專門用途的材料，這類材料的品種越來越多， 雖然對單一品種的需求量不太大，但要求品種齊全，具有獨(dú)特的專門功能。通用材料提供的是物質(zhì)的數(shù)量，特殊材料主要提供的是物質(zhì)的功能。由于要達(dá)到質(zhì)量和性能特殊，必須經(jīng)過細(xì)致的加工，所以，日本將以功能為主的化工產(chǎn)品稱為精細(xì)化學(xué)品，而歐美稱它為專用化學(xué)品。我國參照日本的說法，稱之為精細(xì)化工產(chǎn)品。 社會(huì)對通用材料的需求是有限的。它的品種不多，檔產(chǎn)量達(dá)到一定的人均消費(fèi)水平以后，就不會(huì)有較大的增長�？墒巧鐣�(huì)對功能材料的需求是無限的。隨著社會(huì)生產(chǎn)和人們生活的高檔化，通用材料已經(jīng)成為人們的最低需求，而功能材料則成為人們追求的重點(diǎn)，日益要求其品種的多樣化，功能理想化，質(zhì)量精細(xì)化，以適應(yīng)各方面的要求。1980年代以來，世界上的化工發(fā)達(dá)國家紛紛由重點(diǎn)發(fā)展基礎(chǔ)化工 轉(zhuǎn)向重點(diǎn)發(fā)展精細(xì)化工。一些原有的精細(xì)化工門類開始采用高新技術(shù)取得了新的突破，一些新興的精細(xì)化工門類應(yīng)運(yùn)而生。 下面列出了精細(xì)化工門類： 1.溶劑與通用中間體，2.染料及其中間體，3.醫(yī)藥，4.農(nóng)藥，5.香料，6.化妝品，7.芳香除臭劑，8.食品添加劑，9.飼料添加劑與獸藥，10.保健食品，11.高分子絮凝劑，12.涂料，13.油墨，14.膠粘劑，15.脂肪酸，16.肥皂，17.表面活性劑，18.合成洗滌劑，19.塑料增塑劑，20.塑料穩(wěn)定劑，21.其它塑料添加劑，22.橡膠添加劑，23.燃料油添加劑，24.潤滑劑及其添加劑，25.纖維用化學(xué)品，26.皮革用化學(xué)品，27.造紙用化學(xué)品，28.汽車用化學(xué)品 29.功能高分子，30.生物工程，31.酶制劑，32.成像材料，33.催化劑，34.合成沸石分子篩，35.稀有氣體，36.稀有金屬，37.儲(chǔ)氫合金，38.非晶態(tài)合金，39.精細(xì)陶瓷，40.無機(jī)纖維，41.炭黑，42.顏料，43.試劑，44.火藥和推進(jìn)劑，45.金屬表面處理劑，46.工業(yè)用殺菌防霉劑，47.混凝土添加劑，48.水處理劑，49.電子工業(yè)用化學(xué)品。 這里介紹其中的兩大類精細(xì)化學(xué)品：功能高分子材料和特種功能性涂料。 3. 功能高分子材料 3.1 概述 高分子材料可分為兩類，一類是結(jié)構(gòu)材料，例如塑料、橡膠、纖維等，要求具有一定的物理機(jī)械性質(zhì)和較好的加工性能，主要用于制造構(gòu)件和日用品。另一類是功能高分子材料，，例如感光高分子、導(dǎo)電高分子、分離膜等，要求在一定條件下具有化學(xué)或物理的“功能”，主要用于高新技術(shù)領(lǐng)域。也有人將功能高分子稱為精細(xì)高分子。 功能的基礎(chǔ)是物理性質(zhì)，高分子材料本身就具有一些特殊的物性。功能大體分為物理功能、化學(xué)功能和生體功能三類。功能化的方法包括物理方法和化學(xué)方法兩種。例如，將材料加工成微球、多孔顆粒、超薄膜、空心纖維、和復(fù)合材料等都屬于物理方法；在分子中引入功能性基團(tuán)、進(jìn)行共聚以及合成超高分子量聚合物則屬于化學(xué)方法。實(shí)際 往往是二者并用。 最早的功能高分子是離子交換樹脂，出現(xiàn)于1945年，當(dāng)時(shí)還沒有功能高分子這個(gè)名稱。以后經(jīng)過50年的研究和開發(fā)，到目前已經(jīng)工業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用的功能高分子有離子交換樹脂、螯合樹脂、氧化還原樹脂、感光樹脂、射線敏感樹脂、高分子固定化酶、可降解薄膜、介電高分子、壓電高分子、高分子吸附劑、高分子絮凝劑、高分子表面活性劑、高分子染料和顏料、高分子穩(wěn)定劑、高吸水性樹脂，以及部分醫(yī)用高分子、功能膜、功能電極等。但這些不過是已開發(fā)的功能高分子的一部分，還有很多品種正在開發(fā)中。 3.2 以化學(xué)功能為主的功能高分子 3.2.1 離子交換樹脂 離子交換樹脂是以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子為基體，不溶于水和有機(jī)溶劑，而且有可進(jìn)行離子交換的官能團(tuán)的物質(zhì)。本來，離子交換現(xiàn)象普遍存在于土壤中。1850年人們第一次提出離子交換的概念，以后又發(fā)現(xiàn)天然的沸石和用硫酸處理過的煤(磺化煤)具有離子交換的能力。1935年，用苯酚磺酸與甲醛縮合制備了碎片狀的離子交換樹脂，但很不實(shí)用。到1945年美國通用電器公司的D’Alelio才發(fā)明了以苯乙烯和二乙烯基苯的球狀共聚物為基體的離子交換樹脂，成為當(dāng)今的主流。 如上所述，離子交換樹脂已有50年以上的歷史，關(guān)于離子交換樹脂的資料已有很多，以下扼要介紹它的分類和用途。 分類：離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂 和特種離子交換樹脂。 用途：a.水的軟化和純化 鍋爐用水常用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂將水中的鈣、鎂離子交換掉，然后再讓水流過陰離子交換樹脂將陰離子交換掉。也有使用陰陽離子混合交換柱的。經(jīng)多次處理后，水的電阻率達(dá)到20 MΩcm以上，可供電子和原子能工業(yè)應(yīng)用。 b. 鈾和稀土元素的提取與分離 鈾礦一般當(dāng)時(shí)貧礦，過去用磷酸三丁酯三辛胺提取，現(xiàn)在都改用離子交換法。該法是先用硫酸或純堿處理鈾礦，同時(shí)加入MnO2、KClO3等氧化劑，使鈾變成6價(jià)，并生成硫酸鈾�；蛱妓徕欟＝j(luò)合陰離子；然后與氯型強(qiáng)堿性陰離子 交換樹脂進(jìn)行交換；再用酸性或中性NaCl或NaNO3溶液洗提 稀土元素的提取與分離是先用強(qiáng)酸性離子交換樹脂處理混合稀土的氯化物，然后用EDTA的稀溶液在一定的pH范圍內(nèi)洗提。利用不同元素的絡(luò)合物與樹脂的吸附力不同，即可依次分批將不同的稀土洗提下來。 c. 抗菌素的提取與分離 從發(fā)酵液中提取抗菌素，過去用活性炭吸附，回收率低，殘留雜質(zhì)多，成本高，現(xiàn)在都改用離子交換法。以鏈霉素為例，先使發(fā)酵液通過鈉式羧基型陽離子交換樹脂，使鏈霉素與鈉離子交換，用稀硫酸洗提，得鏈霉素硫酸鹽，再用交聯(lián)度較高的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂分離少量無機(jī)鹽雜質(zhì) 即可得純度較高的中性鏈霉素溶液。 此外，胰島素、氨基酸、維生素B12等的提取與分離也用離子交換法。 d. 作為催化劑 離子交換樹脂含有酸性或堿性基團(tuán)，它可以代替無機(jī)酸堿在適當(dāng)條件下對水解、縮合、加成、水合、酯化、脫氫、氨解、醇解等多種反應(yīng)起催化作用。用離子交換樹脂為催化劑的優(yōu)點(diǎn)如下： 屬于非均相催化，經(jīng)過過濾即可與產(chǎn)物分離； 濾出的催化劑可回收利用； 可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)； 副反應(yīng)少； 設(shè)備無需耐腐蝕； 無污染。 e. 產(chǎn)品精制 離子交換樹脂還用于精制蔗糖、甜菜糖、異構(gòu)化糖、磷酸、醋酸、奶制品、甲醛、甘油和酒類等。 f. 分析 在化學(xué)分析中常用離子交換樹脂來分離性質(zhì)相近的離子，濃縮稀溶液，以及除去干擾離子等。 g. 醫(yī)藥 在醫(yī)藥方面，離子交換樹脂用于治療胃潰瘍、腎臟病、消除腐敗食物的毒素等。近年來還研究用弱堿性離子交換樹脂脫除重金屬和鹽類等。 3.2.2 螯合樹脂 螯合樹脂是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的專門用于和金屬離子形成絡(luò)合物的樹脂。分子中含有可選擇性地與金屬離子形成絡(luò)合物的官能團(tuán)。 它的主要用途是脫除有害金屬，濃縮回收有用的金屬以及分離精制金屬等。例如，從電解用鹽水中除去鈣、鎂離子；從工業(yè)廢水中除去重金屬；從紡絲廢水中回收鋅、銅；從電鍍廢水中回收鎳和鎳鈷分離；從海水在提取鈾等。隨著高新技術(shù)以及電子、原子能和航天工業(yè)的發(fā)展，預(yù)期還可開發(fā)出更多的新用途，如輻射線廢液的處理、制備高純金屬、含金屬的高分子催化劑、導(dǎo)電性高分子以及耐高溫高分子等。 3.2.3 氧化還原樹脂 這是將具有氧化還原性能的化合物引入高分子主鏈或側(cè)鏈上而制備的樹脂，由于它的作用是造成電子轉(zhuǎn)移，所以又 稱為電子交換樹脂。 它的用途是作為生產(chǎn)過氧化氫的催化劑、作為高分子氧化劑和還原劑、處理工業(yè)廢水或金屬離子等。 3.2.4 感光性樹脂 感光性樹脂是帶有感光性官能團(tuán)的高分子或高分子與感光性化合物的混合物，當(dāng)用紫外光-可見光照射時(shí)，可發(fā)生化學(xué)變化，進(jìn)而導(dǎo)致物性變化(如溶解性變化、相態(tài)變化、粘附性變化等)的樹脂。 各種感光性樹脂根據(jù)其一般物性(例如分子量、機(jī)械強(qiáng)度、溶解性、粘附性等)和感光特性(如靈敏度、分辨率、感光波長范圍等)以及經(jīng)濟(jì)性的不同，各有其適用范圍。 肉桂酸酯類感光樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性、靈敏度、分辨率等各項(xiàng)物性比較均衡，適于作為印刷電路板、集成電路、彩色顯像管障板、銘牌等的光刻膠。有芳香族雙疊氮化物和環(huán)化橡膠組成的感光性樹脂，其靈敏度高、耐酸堿性強(qiáng)，對硅材料的粘附性好，適合作為高密度集成電路的光刻膠。萘醌型雙疊氮化物類是正作用型感光樹脂，其分辨率較高，但分子量較低，機(jī)械強(qiáng)度較差，故一部分用作電路光刻膠，一部分用于印刷制版。重氮鹽類感光樹脂是水溶性的感光樹脂，穩(wěn)定性較差，故只適用于印刷制版。甲基丙烯酸酯類感光樹脂反應(yīng)性較強(qiáng)，其它樹脂只能在膜厚為數(shù)微米的情況下使用，而這種樹脂在膜厚為數(shù)十微米乃至數(shù)毫米的情況下曝光仍能交聯(lián)，故可制成 干膜用作穿孔電路板的光刻膠，也可用于制作印刷凸版以代替鉛版。 感光性樹脂還可用于制備膠粘劑、油墨、涂料(建材、紙張、塑料的表面涂層和電線、電纜的絕緣漆)等。 3.2.4.1 感光性樹脂印刷版 感光性樹脂印刷版有兩種，其一是凸版，另一種是膠印平版。 美國柯達(dá)公司采用鹵化銀感光乳劑制作印刷凸版。方法是，將由鹵化銀和明膠構(gòu)成的感光乳劑以及由二羥基二苯基化合物組成的凝膠化乳劑涂在纖維素酯類的基板上，按圖形曝光后，放入堿溶液中使曝光部位的明膠凝固，再用溫水將沒有曝光部位的明膠洗去，然后用溶劑蝕刻纖維素酯板 即得浮雕式印刷凸版。 還有一種PS版是感光性膠印平版，與一般平版相比，制版過程先進(jìn)，成本低，廣泛用于商業(yè)性印刷品。 3.2.4.2 光固化涂料 這類涂料的優(yōu)點(diǎn)是： 無溶劑，易于使用和保存； 無需加熱； 輻照固化裝置��； 節(jié)能，節(jié)約資源，節(jié)約勞動(dòng)力，經(jīng)濟(jì)效益高。 缺點(diǎn)是：被涂物上如果有不透光或不透電子束的部分，或形狀復(fù)雜可產(chǎn)生陰影時(shí)不適合。 光固化涂料的用途很多，主要用于涂飾不宜受熱的材料。例如，木器的底漆和上光清漆、紙張的上光涂層、鋪地材料 的表面涂層、塑料薄膜與制品的表面涂層、真空蒸鍍金屬膜的底涂層和表面保護(hù)層、印刷電路板的絕緣涂層等。 3.2.4.3 電子束固化涂料 電子束的能量是光能的10萬倍以上，所以，電子束固化后的漆膜與光固化相比，交聯(lián)密度大，表面硬度、耐候性、耐污染性、耐溶劑性都較好。 3.2.4.4 光固化油墨 這類油墨是無溶劑的瞬時(shí)固化型油墨，其優(yōu)點(diǎn)是： 固化時(shí)無需加熱，節(jié)能； 無污染； 原料損失少； 設(shè)備少； 干燥快，便于套��； 無火災(zāi)危險(xiǎn)； 漆膜的耐磨性和耐溶劑性好。 缺點(diǎn)是： 成本高； 對金屬粘附性稍差； 固化速度隨顏色而異(與顏料的吸收光譜有關(guān))； 須注意印刷順序； 對皮膚有刺激性。 3.2.4.5 光固化膠粘劑 光固化膠粘劑要求被粘附的兩種材料中至少有一種是透光的。光固化膠粘劑的用途是： 粘接玻璃 例如粘接雕刻玻璃字碼板、光學(xué)玻璃、鏡片和偏光片等 用作灌封劑 例如制造密封的電機(jī)、變壓器、集成電路板等 制造圖象 制備壓敏膠粘劑 使膠粘劑感光時(shí)發(fā)生可逆或不可逆的顏色變化 3.2.5 高分子催化劑 高分子催化劑是具有催化活性基團(tuán)的高分子化合物。最早使用的高分子催化劑是離子交換樹脂。它的優(yōu)點(diǎn)是：易于從反應(yīng)體系中分離回收；能反復(fù)使用，并可連續(xù)操作；穩(wěn)定性與活性比高分子化以前提高；具有特異的選擇性。其缺點(diǎn)是不耐高溫。按結(jié)構(gòu)與功能劃分，高分子催化劑有如下 六類： a. 高分子相轉(zhuǎn)移催化劑 它是不溶性物質(zhì)，可加速不同相之間的反應(yīng)。一般的相轉(zhuǎn)移催化劑都是可溶性的，有時(shí)可使兩相變成穩(wěn)定的乳液，造成產(chǎn)物分離精制困難，而高分子相轉(zhuǎn)移催化劑則是不溶性的，所以不存在上述缺點(diǎn)。 b. 高分子金屬絡(luò)合物 這種催化劑對烯烴加氫的催化能力是均相催化劑的25 － 120倍。 c. 酶型高分子催化劑 模擬酶的底物及其催化活性部位，將類似的化合物引入高分子中，可制得人工合成酶。 d. 固定化酶 用于制藥等很多方面 e. 氧化還原催化劑 f. 高分子半導(dǎo)體催化劑 3.2.6 高分子試劑 高分子試劑分為兩類：反應(yīng)性高分子試劑和精細(xì)有機(jī)合成用試劑 3.2.7 高分子增感劑 高分子增感劑的主要作用是促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移。例如，在氧存在下用可見光-近紫外線照射時(shí)，它能被激發(fā)，并將能量轉(zhuǎn)換給氧以促進(jìn)氧化，或者將能量轉(zhuǎn)移給活性烯鍵以促進(jìn)二聚。降冰片二烯在高分子增感劑存在下受光照時(shí)，能異構(gòu)化為另一種化合物并將能量貯存起來，受熱后又釋放能量。高分子增感劑的優(yōu)點(diǎn)是容易從反應(yīng)體系中分離，可以 反復(fù)使用。 3.2.8 可降解的高分子 合成高分子時(shí)總是希望它穩(wěn)定、耐久、耐腐蝕、能適合多種用途。但因此卻出現(xiàn)了大量塑料廢棄物，造成社會(huì)公害。為了解決該問題，人們就研究能根據(jù)需要進(jìn)行降解的高分子的合成，特別對包裝材料和農(nóng)用薄膜研究得較多�？山到獾母叻肿臃譃槿缦滤念悾� 光降解性高分子 2. 氧化降解性高分子 微生物降解性高分子 天然的高分子具有較好的微生物降解性，但是受熱分解，不能用擠出、注塑、吹塑等方法加工成型。近年來有人開發(fā)出熱塑性淀粉，可以注塑成型或吹塑成膜。但是要求 其中直鏈淀粉含量較高，而且膜的穩(wěn)定性、韌性、耐水性等還不理想。在合成高分子中，分子量較大又可被微生物降解的只有聚乙烯醇(分子量在10000左右)一種。較低聚合度的聚乙二醇、某些聚酯和聚氨酯以及碳原子數(shù)是32個(gè)左右的聚乙烯，也能被微生物降解。目前用化學(xué)法合成的微生物降解性高分子有：脂肪族聚酯、聚酰胺、酰胺與酯的共聚物、聚乙烯醇接枝共聚物和多糖嵌段共聚物。 4. 光和微生物雙降解性高分子 光降解性高分子的缺點(diǎn)是需要光照，一旦埋入土壤就接觸不到光線，從而也就不能徹底分解。另外，微生物降解性高分子的降解速度和程度，也由土壤中微生物的種類、含量、溫度、濕度、肥力而定，實(shí)際上往往也不能徹底分解。為了有效地解決高分子廢棄物污染環(huán)境的問題， 近年來人們又開始研究既能被光降解又可被微生物降解的雙降解性高分子。目前的代表性品種是據(jù)乳酸，由葡萄糖經(jīng)發(fā)酵(生成乳酸)、脫水(生成交酯)和開環(huán)聚合(生成聚乳酸)而得。 3.3 以物理功能為主的功能高分子 3.3.1 高分子導(dǎo)電材料 高分子導(dǎo)電材料分為合成的和復(fù)合的導(dǎo)電性高分子材料兩類。其中，合成的導(dǎo)電性高分子材料又分為如下3類：共軛型、螯合型和電荷轉(zhuǎn)移型。迄今，大部分導(dǎo)電高分子都需要摻入一定的雜質(zhì)才具有較好的導(dǎo)電性。近年來開發(fā)出兩種無需摻雜的導(dǎo)電高分子，一種是聚硫化氮 － (SN)n， 它被稱為超導(dǎo)電材料；另一種是聚磷腈絡(luò)合物。 開發(fā)導(dǎo)電性高分子材料目的是希望它既像金屬材料那樣具有高電導(dǎo)率，又像高分子材料那樣容易加工成型，而且穩(wěn)定。這也是多年來人們試圖解決的主要問題。 例如，用HClO4摻雜的聚苯胺，加入適量的乙炔黑后，其電導(dǎo)率達(dá)到5 S/cm，是良好的電極活性材料�？赏ㄟ^電化學(xué)氧化法將苯胺聚合制備小面積的膜，也可用化學(xué)氧化聚合法制備成粉末，然后加工成較大面積的膜�，F(xiàn)已用該膜制成二次電池用于計(jì)算機(jī)方面，其反復(fù)沖放電次數(shù)達(dá)2000次。 1987年日本開發(fā)出聚異戊基噻吩，是一種穩(wěn)定性和加工性較好的導(dǎo)電高分子。制成的薄膜電導(dǎo)率達(dá)到42 S/cm， 在空氣中放置一年都保持性能穩(wěn)定，它可溶于普通溶劑中，便于加工成型。預(yù)計(jì)可用于制造電致彩色顯示元件、傳感器和電池等。 3.3.2 介電性高分子 介電材料屬于絕緣材料，主要用于夾在電極板之間制造電容器。電容器按所用介電材料的不同分為固體的、氣體的和液體的三種。例如，空氣電容器、真空電容器、紙介電容器、塑料薄膜電容器、云母電容器、陶瓷電容器、電解電容器等；根據(jù)結(jié)構(gòu)分為單板型、多層型和卷繞型的三種。聚苯乙烯、滌綸、聚碳酸酯、聚丙烯和聚四氟乙烯都已經(jīng)制成商品化電容器用的塑料薄膜。 3.3.3 壓電性高分子 3.3.3.1 壓電性薄膜 當(dāng)薄膜受壓變形時(shí)，如果其表面能誘發(fā)電荷，就稱這種薄膜具有壓電性。在單位面積上施加單位壓力所產(chǎn)生電荷的量稱為壓電率。 已知木材纖維素、腱膠原和聚氨基酸具有壓電性。此外，合成的聚偏氟乙烯膜經(jīng)拉伸后具有很高的壓電性能，而且質(zhì)地柔軟，能加工成較大面積的薄膜。 壓電性高分子的用途是制造聲學(xué)元件和位移元件。由于壓電性高分子與生物體的音響阻抗匹配較好，故可用作超聲波診斷設(shè)備的探測器，它的靈敏度和精度遠(yuǎn)高于無機(jī)材料探測器。還可能制作生物超聲波顯微鏡的振蕩元件。此外，還可用于 制造水下聲納器、魚群探測器、無損傷探傷器、頭戴受話器、電話機(jī)、人體斷層攝影裝置、血壓表、脈搏表、鐘表的音響元件等。 將兩張壓電性薄膜貼在一起，并對每張施加反偏壓，該薄膜即成為折曲位移元件，可用作光導(dǎo)纖維的開關(guān)元件、自動(dòng)開關(guān)簾幕、顯示元件、通風(fēng)冷卻元件、錄像盤中心對準(zhǔn)元件等。另外，利用其能將壓力轉(zhuǎn)換為電的功能，以印刷電路板復(fù)合后，也可用作電子計(jì)算機(jī)的鍵盤。 3.3.3.2 高分子駐極體 半永久性極化的絕緣體稱為駐極體。駐極體一般既具有壓電性，又具有熱電性。壓電性是指因壓力變化而變形時(shí)能產(chǎn)生電荷，熱電性是指因溫度變化而變形時(shí)能產(chǎn)生電荷。駐極體除具有壓電性和熱電性之外，還具有非線性光學(xué)元件功能，能將光波波長折為一半。另外，由于它 具有強(qiáng)電介質(zhì)結(jié)構(gòu)，并能產(chǎn)生光電動(dòng)勢，所以可用作傳聲器、頭戴受話機(jī)、無觸點(diǎn)開關(guān)、紅外線傳感器、火災(zāi)警報(bào)器、機(jī)器人觸角、胎兒心音監(jiān)測器等聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)的傳感器，并可用于復(fù)印。 3.3.4 高分子紫外線吸收劑 為了防止紫外線吸收劑揮發(fā)與遷移，人們曾經(jīng)設(shè)法提高紫外線吸收劑的分子量，但分子量過高時(shí)，就與主體高分子的相容性下降，也影響其發(fā)揮功能。為此，近年來開始研究反應(yīng)性紫外線吸收劑，并使它與反應(yīng)性高分子反應(yīng)而鍵合到高分子鏈上，形成半永久性紫外線吸收劑，一般稱之為紫外線吸收劑的高分子化。 3.3.5 光學(xué)活性高分子 具有光學(xué)活性的生物高分子如蛋白質(zhì)(肽)、核酸、酶等， 由于它們具有一定的結(jié)構(gòu)順序，所以具有生物功能。為了模仿這些功能，于是人們開始研究合成具有光學(xué)活性的高分子。 高分子的光學(xué)活性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)(不對稱碳原子)和空間結(jié)構(gòu)(分子卷曲情況)有關(guān)。研究光學(xué)活性高分子的主要目的，是仿照酶來制備高分子催化劑(例如光學(xué)活性高分子與金屬的絡(luò)合物等)，用于不對稱合成。 3.4 具有物理 - 化學(xué)復(fù)合功能的高分子 3.4.1 高分子吸附劑 高分子吸附劑也稱為合成洗發(fā)劑或吸附樹脂。它與活性炭、沸石、硅膠不同，一般是直徑為0.3  1 mm的白色－淺黃色不透明小球，球內(nèi)有許多直徑在10-3  10-1  m的微孔，比表面積是數(shù)百平米，與活性炭相比 其表面積不大，但孔徑大，可以用溶劑將被吸附的物質(zhì)溶出，而吸附樹脂本身由于具有立體網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故不溶于水和有機(jī)溶劑，加入也不熔融。高分子吸附劑可分為兩類：a.苯乙烯 - 二乙烯基苯交聯(lián)共聚物，b.甲基丙烯酸酯 - 雙甲基丙烯酸乙二酯交聯(lián)共聚物。高分子吸附劑的用途非常廣泛，例如可用于精制先鋒霉素、維生素B12、竹桃霉素、四環(huán)素等藥物，也可用于精制卡哈苡苷、甘草皂苷等食品添加劑和天然香料等，還可用于造紙廢水脫色、驗(yàn)血和驗(yàn)?zāi)颉⒎蛛x金屬離子等，并可作為金屬螯合劑的載體。 3.4.2 高分子絮凝劑 絮凝劑是能使分散在水中的微粒聚集成絮狀物，從而促進(jìn)其沉降或過濾的添加劑。過去主要用明礬、氯化鋁等無機(jī)絮凝劑，現(xiàn)在則主要用高分子絮凝劑。最早的高分子 最早的高分子絮凝劑是淀粉、海藻酸鈉等天然高分子絮凝劑；1940年美國氰胺公司開發(fā)成功聚丙烯酰胺以后，才有了合成的高分子絮凝劑。高分子絮凝劑分為陰離子型、非離子型、陽離子型三類。陰離子型以聚丙烯酸鈉為主，非離子型以聚酰胺為主，陽離子型以聚甲基丙烯酸氯化三甲銨基乙酯為主。陰離子型和非離子型高分子絮凝劑可在制造氫氧化鎂、濕法選礦和濕法冶煉中用于使懸浮液澄清或使懸浮物濃縮，也可用于處理造紙、煉鐵等工業(yè)廢水。非離子型高分子絮凝劑的用途與陰離子型高分子絮凝劑沒有明顯區(qū)別，一般當(dāng)被處理物的pH是中性  堿性時(shí)用陰離子型的；當(dāng)被處理物的pH是酸性時(shí)用非離子型的。 陽離子型高分子絮凝劑可用作生化處理污水的污泥助濾劑，以及紙漿纖維和填料的助濾劑。 3.4.3 高分子絮凝劑表面活性劑 關(guān)于高分子表面活性劑，目前還沒有一個(gè)明確的定義。一般的表面活性劑，分子量不過是數(shù)百左右，當(dāng)它的分子量達(dá)到數(shù)千以上時(shí)，就稱為高分子表面活性劑。 通常的表面活性劑達(dá)到一定濃度后，分子就集合成膠束；當(dāng)達(dá)到臨界膠束濃度以上時(shí)，其降低表面活性的能力、起泡力、滲透力等就趨于一個(gè)比較穩(wěn)定的水平。而高分子表面活性劑一般不形成膠束，其降低表面活性的能力、起泡力、滲透力等都相對較低。但可以認(rèn)為它本身就是一個(gè)牢固的表面活性劑集合體，具有較好的分散和絮凝作用，毒性也比較低。 海藻酸鈉是天然的高分子表面活性劑，可用作膠粘劑、絮凝劑；淀粉的脂肪酸酯是半合成的高分子表面活性劑，可用作食品增稠劑和保鮮劑。合成的高分子表面活性劑 品種很多，按離子類型分為陰離子、陽離子和非離子等三類，也可按官能團(tuán)分為羧酸型、磺酸型、季銨鹽型等。 高分子表面活性劑可用作例如水乳漆中的顏料分散劑、染料分散劑、水泥減水劑、抗靜電劑、乳化劑、低泡沫洗滌劑、乳液聚合乳化劑等。 3.4.4 高分子染料和顏料 將有色成分引入高分子的側(cè)鏈或主鏈中而制成的著色劑，稱為高分子染料、顏料或高分子色素。高分子染料、顏料具有不遷移、耐溶劑、無毒、耐熱等優(yōu)點(diǎn)，可用于如下方面：1)塑料著色 由于它不遷移，安全無毒，故適用于食品包裝材料、玩具、醫(yī)療用品的著色和加印標(biāo)記；2)化妝品著色 由于它不透過細(xì)胞膜，故適用于化妝品、頭發(fā)定型膠、指甲油等的著色；3)食品著色 經(jīng)小鼠口服試驗(yàn)證明，高分子色素可完全從體內(nèi)通過，而不被肌體吸收，故有可能用作食品色素；4)纖維著色 高分子染料、顏料耐摩、耐洗，用于纖維著色雖然較好，但因成本太高，故一般不用；5)在彩色膠片中用作非擴(kuò)散性色素，也可用作皮革染料和涂料、油墨用顏料等。 3.4.5 高分子醫(yī)藥和農(nóng)藥 在醫(yī)藥中多數(shù)是低分子化合物，只有少數(shù)是高分子的，例如治療矽肺病用的克矽平是聚2-乙烯基吡啶的N-氧化物；又如706代血漿是羥乙基淀粉等。 為了使醫(yī)藥在體內(nèi)能保持較長時(shí)間，人們一直致力于醫(yī)藥的高分子化。例如維生素B1含有羥基，將它接在高分子中，可以在體內(nèi)緩慢分解，釋放出低分子的有效成分VB1。單從“緩釋”和“長效”兩點(diǎn)來考慮，今后的趨勢是，不一定非要采用藥物高分子化的方法不可，將藥物包在 微膠囊中也可達(dá)到要求。 近年來，低聚的寡肽已用作醫(yī)藥，今后的方向主要是酶、抗體和干擾素等生理活性物質(zhì)的醫(yī)藥化�？鼓�血用的肝素也可固定在高分子上作為一種長效藥物。 聚乙烯基吡咯烷酮是良好的藥物添加劑和化妝品添加劑。它具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和生理穩(wěn)定性，急性毒性很小，長期服用也沒有明顯障礙；不會(huì)被粘膜和皮膚吸收，對皮膚既沒有原發(fā)性刺激作用，又不會(huì)引起過敏。在醫(yī)藥中可用作代血漿、解毒劑、增溶劑、止血?jiǎng)�、血沉促進(jìn)劑、腹膜愈合抑制劑、X射線造影劑、片劑的粘結(jié)劑和包膜劑等；在化妝品中可用作保護(hù)膠體(例如燙發(fā)液、剃須膏、洗發(fā)香波、染發(fā)劑等的穩(wěn)定劑)，皮膚保護(hù)劑，陽離子活性消毒劑，定香劑等。 3.4.6 高分子穩(wěn)定劑 將穩(wěn)定劑高分子化，便于保存，能抑制其受熱而揮發(fā)，并可提高其耐洗和耐溶劑性。穩(wěn)定劑高分子化有兩種方式，其一是往低分子穩(wěn)定劑中引入反應(yīng)性基團(tuán)使之變成反應(yīng)性穩(wěn)定劑，在加工過程中，該反應(yīng)性微動(dòng)機(jī)與主體高分子中的一部分不飽和鍵結(jié)合或本身具有而高分子化；另一種是預(yù)先制成高分子穩(wěn)定劑，然后再加于主體高分子中。 (1)反應(yīng)性穩(wěn)定劑 抗氧化劑是穩(wěn)定劑中的一種，在橡膠工業(yè)中稱為防老劑，例如具有乙烯基醚側(cè)鏈的受阻酚抗氧化劑。 (2)高分子穩(wěn)定劑 例如將氨基二苯胺(一種重要的抗氧化劑)固定在天然橡膠分子上形成的穩(wěn)定劑。 3.4.7 高吸水性樹脂 許多高分子材料都能吸水，例如聚氨酯泡沫塑料、脫脂棉、薄棉紙、軟接觸鏡片(聚甲基丙烯酸2-羥乙酯，俗稱隱形眼鏡)、海綿等，但是它們只能吸收自身重量的二十倍左右的水，而且它們受擠壓又很容易釋放所吸收的水。高吸水性樹脂的吸水能力則達(dá)自身重量的數(shù)百倍，而且吸水迅速，擠壓不容易釋放所吸收的水。根據(jù)制備方法大致可分為如下三類： a.纖維素或淀粉醚化與交聯(lián)的產(chǎn)物 這類樹脂的吸水能力為200倍左右 b.淀粉或纖維素與丙烯酸類接枝共聚的產(chǎn)物 這類樹脂的吸水能力為300  800倍左右 c.丙烯酸類與乙烯醇類共聚交聯(lián)產(chǎn)物 這類樹脂的吸水能力為300  1000倍左右 一般的吸水性材料如紙漿、海綿等的吸水是物理吸水，吸水速度較慢，吸水量較少，加壓時(shí)幾乎可以將水完全擠出。高吸水性樹脂吸水速度快，吸水量大，而且吸水后形成凝膠，即使加壓也不容易將水?dāng)D出，因而具有較高的保水性。 高吸水性樹脂是合成的或半合成的高分子電解質(zhì)，具有交聯(lián)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。它的吸水能力由兩種因素的平衡來決定，一種因素是高分子電解質(zhì)離子之間的排斥力，趨向于使分子擴(kuò)張；另一種因素是交聯(lián)結(jié)構(gòu)的約束力，限制分子擴(kuò)張。另外，由于它是高分子電解質(zhì)，所以它的吸水能力還受pH和鹽的影響。如果水的pH低或是鹽溶液時(shí)，則吸水能力降低到原來的五十分之一。 高吸水性樹脂由于含有約30％的羧基陰離子，所以呈弱酸性可吸收并中和氨類等弱堿性物質(zhì)，起脫臭作用。此外 由于它吸水后成為水凝膠，比一般的水溶性聚合物粘度高，所以還可用于化妝品中作增稠劑。 高吸水性樹脂的用途： 高吸水性樹脂有粉末、纖維、薄膜、片狀、塊狀等多種產(chǎn)品形態(tài)，不同形態(tài)的產(chǎn)品分別適用于不同的用途。例如粉狀的可夾在多層片中間用作婦女衛(wèi)生巾、尿布和母乳墊；塊狀的可用作除臭劑和香料載體；纖維狀的可用作防靜電纖維；薄膜狀的可用作防結(jié)露農(nóng)膜等。 如果將高吸水性樹脂與其它材料摻和使用則用途更廣，例如用作密封材料和填料、涂覆劑、強(qiáng)吸水性橡膠、無土栽培、農(nóng)膜、保墑材料、沙漠保水、農(nóng)藥與化肥緩釋劑、農(nóng)藥防漂移劑、拌種劑、地腳螺栓孔脫水、水泥外加劑、濕度呼吸性天花板和墻壁材料、污泥固化、油類和溶劑脫水、空氣過濾、防靜電、密封材料、纖維改性、干燥劑、阻燃劑、鉆孔潤滑劑、熱敷劑、傳感器、智能材料等。 尤其在醫(yī)用高分子方面，近年來用途不斷增多，例如已發(fā)現(xiàn)凝膠可抑制血漿蛋白與血小板粘附，使其難于形成血栓，如再將尿激酶等纖溶性活性酶固定在凝膠表面，還能溶解初期形成的血栓膜，這就為抗血栓藥物的研制提供了一個(gè)新途徑。在醫(yī)療上用作人工腎過濾材料、牙科用唾液吸收材料、血液吸收材料、皮膚電極材料等。 3.4.8 功能膜 凡是具有物理分離功能和化學(xué)功能的膜，例如半透膜、超過濾膜、氣體分離膜和離子交換膜、酶固定化膜等，統(tǒng)稱為功能膜。下面介紹常見的5種： 3.4.8.1 超過濾膜 超過濾膜是孔徑為5  104 nm的多孔膜，能從水中分離膠體粒子和溶質(zhì)，既能透過水，又能透過分子量在5000以下的分子(粒徑是0.002  10 m 的溶質(zhì)) 制造超過濾膜的高分子材料有很多，例如聚碳酸酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、醋酸纖維素、聚氯乙烯等。 超過濾膜的用途主要有： 在固體發(fā)酵中用于過濾細(xì)菌體外酶的水萃取液，以除去低分子物質(zhì)并使酶得以濃縮； 在食品工業(yè)中用于回收、精制蛋白質(zhì)； 在醫(yī)藥工業(yè)中用于除去制造膠體氫氧化鐵時(shí)的副產(chǎn)物食鹽； 處理造紙和其它工業(yè)廢水。 3.4.8.2 反滲透膜 用半透膜將溶液與水隔開時(shí)，水分子就通過半透膜從水側(cè)進(jìn)入溶液側(cè)，直到溶液的滲透壓與水的壓頭相等時(shí)，水才停止?jié)B透。若反過來，對溶液側(cè)加壓并使壓強(qiáng)大于溶液的滲透壓時(shí)，溶質(zhì)就不能通過，而水通過半透膜從溶液側(cè)進(jìn)入水側(cè)，這是所用的半透膜稱為反滲透膜。 制造反滲透膜常用的高分子有醋酸纖維素(第一代反滲透膜，由Loeb公司首創(chuàng))、芳香族聚酰胺(第二代反滲透膜，由美國DuPont公司開發(fā)) 、聚砜復(fù)合物(第三代反滲透膜，由North Star公司開發(fā)成功，簡稱為NS膜) 。此外，還有研究過磺化聚苯醚、聚乙烯亞胺與二元酰氯的縮聚物、聚苯并咪唑啉酮等高分子膜的透水性和脫鹽率。反滲透膜一般能阻止粒徑為0.005  0.8  m的溶質(zhì)透過。 反滲透膜的主要用途是： 使海水和苦咸水淡化，近年來也用于制去離子水供化驗(yàn)和電子工業(yè)用； 處理電鍍廢水、酸性礦山廢水和造紙廢水； 濃縮糖液和天然果汁； 回收貴重金屬鹽； 分離細(xì)菌和病毒； 宇航生活廢水處理與循環(huán)利用等。 3.4.8.3 透析膜 以膜兩側(cè)溶液的濃度差為動(dòng)力，不另加壓而使溶質(zhì)與溶劑分離所用的半透膜，稱為透析膜。它能透過直徑為0.0005  0.2  m的溶質(zhì)，是人工腎(即血液透析器)的重要組成部分。 過去透析膜主要采用纖維素膜，例如改性賽璐玢、銅氨法再生纖維素、醋酸法再生纖維素等，現(xiàn)在用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚碳酸酯，還可用聚丙烯、硅橡膠、水凝膠、膠原膜等。 目前還不能將人工腎植入體內(nèi)，而是作為短期醫(yī)療設(shè)備放在體外。 3.4.8.4 氣體分離膜 氣體透過膜是指無孔而又能透過氣體的均質(zhì)膜，或稱為無孔膜。有孔的膜雖然可透過氣體，但不起分離作用，所以不算作氣體透過膜。 目前氣體分離膜的主要用途有： 從空氣中分離O2和N2； 從天然氣中分離He； 從煉廠氣與合成氣中分離H2和CO； 從油田氣中分離CO2，再回注于油田中； 有機(jī)溶劑脫水； 制人工肺和人工皮膚等。 下面介紹近年來開發(fā)的氣體分離膜： a.聚硅氧烷復(fù)合膜和共聚物膜(用于制造富氧空氣)； b.聚酰亞胺膜(適用于從天然氣中分離He，以及其它多種氣體的分離，還用于分離回收烷烴、石腦油、汽油、苯、醇、酯、酮等有機(jī)蒸氣)； c.醋酸纖維素膜(英國空氣產(chǎn)品公司已用這種膜從高壓加氫裂化、催化裂化、催化重整尾氣中回收H2，該膜還適用于濃縮合成氣中的CO和調(diào)節(jié)CO/H2的組成比)； d.四氟乙烯共聚物膜(適用于從油田氣中回收CO2)； e.聚砜膜(美國孟山都公司開發(fā)的，也適用于從油田氣中回收CO2)； f.滲透蒸發(fā)分離膜(目前用于醇類脫水)； g.液晶膜(適用于O2富集、CO2富集，用作烷烴分子篩膜，例如用于分離正丁烷與異丁烷，分離正戊烷與異戊烷等)； 3.4.8.5 微膠囊 微膠囊是直徑為1  500  m的微小的“容器”，器壁由天然的或合成的高分子薄膜構(gòu)成，膜厚為0.01  1  m。 微膠囊可用于膠粘劑、香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、燃料等許多方面。表1簡要概括了功能膜的應(yīng)用范圍。 3.5 以生體功能為主的高分子 3.5.1 醫(yī)用高分子材料 醫(yī)用高分子制品的品種繁多，新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，所用的高分子材料涉及塑料、橡膠、纖維、膠粘劑、吸附樹脂等諸多方面。一般按應(yīng)用范圍分類見表2。 表1 . 功能膜的應(yīng)用范圍 表2 醫(yī)用高分子分類 續(xù)表2 醫(yī)用高分子分類 通常對醫(yī)用高分子材料的要求如下： a.安全性 高分子材料本身對人體產(chǎn)生不良影響的情況很少，但生產(chǎn)和加工高分子材料過程中使用的添加劑將對人體不利。為了防止它們對人體的不利影響，必須按照實(shí)際使用條件進(jìn)行萃取試驗(yàn)，確認(rèn)檢驗(yàn)抽出物安全無害；最后使用無害的添加劑。 b.滅菌性 高分子材料在使用前和使用過程中可能被微生物污染，應(yīng)當(dāng)考慮可以采取高溫法、藥劑法或輻射法滅菌而不影響高分子材料的性能。 c.加工成型性 要求高分子材料既適用，又要加工方便，而且質(zhì)量可靠，成本不高。 d.機(jī)械性能與穩(wěn)定性 對于特別是例如人工心臟、人工關(guān)節(jié)、人工腱等體內(nèi)長期使用的器官，必須模擬在體內(nèi)的苛刻條件下進(jìn)行試驗(yàn)，觀察其是否能充分發(fā)揮功能和能否耐生物老化。 e.肌體適應(yīng)性 醫(yī)用高分子在人體內(nèi)(尤其對血液)應(yīng)當(dāng) 具有良好的生物相容性和生理惰性，彼此不產(chǎn)生任何不良影響。特別要注意肌體與醫(yī)用高分子界面必須很好地處理，因?yàn)榧◇w會(huì)生長，也會(huì)老化，還會(huì)受外來物的影響 已有多種有機(jī)高分子在醫(yī)療領(lǐng)域中得到了應(yīng)用，例如聚乙烯、硅橡膠、滌綸、聚四氟乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、室溫固化環(huán)氧樹脂、精制天然橡膠等。近年來又在開發(fā)用無機(jī)高分子聚磷腈制造人工心臟瓣膜、人造血、人工皮膚、假牙、外科縫線和導(dǎo)管等。 3.5.2 醫(yī)用膠粘劑 用膠粘劑修補(bǔ)活肌體至少必須滿足如下條件： a.處理方法簡單，粘接力強(qiáng)，固化快，不怕水，無需加熱 b.在體溫下和肌體內(nèi)能長期保持物性不變； c.長期無毒害，對局部無刺激； 3.5.2 .1 硬組織用膠粘劑 a.防齲齒涂層 美國開發(fā)出一種醫(yī)用膠粘劑，是雙酚A與甲基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。將它涂在牙齒表面，覆蓋全部溝、坑，然后用紫外線輻照固化。兩年后復(fù)查，153顆牙齒中只有1顆牙發(fā)生了齲齒。 b. 補(bǔ)牙用膠粘劑 c. 人工關(guān)節(jié)用膠粘劑 人工關(guān)節(jié)一般用不銹鋼或鈦合金制成，其摩擦部位用超高分子量(100萬左右)聚乙烯代替軟骨。將人工關(guān)節(jié)的柄固定在骨髓腔內(nèi)，一般采用甲基丙烯酸甲酯類膠粘劑。為了提高粘固效果，需要在金屬柄的尖端套上一節(jié)高密度聚乙烯套管。 d.骨折膠粘劑 骨折時(shí)可在X光照射下定位，在骨折處注射含有少量- 氰基丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸甲酯和環(huán)氧樹脂，幾分鐘即可固化，半小時(shí)就能行動(dòng)如常。 3.5.2 .2 軟組織用膠粘劑 這類膠粘劑一般用來粘接皮膚、血管、消化道等。目前研究最多的是- 氰基丙烯酸酯。這種膠粘劑已用于動(dòng)脈 (與縫線結(jié)合)和血小管的粘接，食道、胃、腸、膽道的吻合，胃腸穿孔的閉合和潰瘍止血等。 3.5.3 高分子功能電極 在電化學(xué)系統(tǒng)中，能從表面流出或流入電子的導(dǎo)體或半導(dǎo)體稱為電極。在電極上引入各種化合物加以修飾從而賦予新功能的電極統(tǒng)稱為功能電極。具體的修飾方法如下：1)使含有特種官能團(tuán)的化合物附著在電極上；2)使難溶性物質(zhì)吸附在電極上；3)使含有官能團(tuán)的化合物與電極進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并以共價(jià)鍵結(jié)合在電極上；4)利用電解沉積、真空蒸鍍、電解聚合或等離子體放電聚合，使生成物覆蓋在電極上。 下面簡單介紹用高分子材料修飾的電極(包括高分子覆蓋電極、導(dǎo)電性薄膜電極、光能轉(zhuǎn)換電極)和生物功能電極。 a. 高分子覆蓋電極 用高分子的多分子層覆蓋電極，可以將有效活性中心以較高的密度固定在電極上，使電極的催化性能顯著提高；用導(dǎo)電性高分子膜覆蓋在電極上，可望用作燃料電池或光電池的催化電極，以提高電極的催化性能和延長電極壽命，或者用于制造新型傳感器和電致彩色顯示材料。例如，半導(dǎo)體Si的表面容易生成氧化物絕緣層，若用導(dǎo)電性的二茂鐵高分子或聚吡咯膜覆蓋在n型Si電極上，則制造的光電池可長時(shí)間發(fā)出穩(wěn)定的光電流；聚四氟乙烯薄膜能選擇性透過氧氣，用它覆蓋電極可制成氧氣傳感器。 b.導(dǎo)電性薄膜電極 近年來，人們正在研究往聚乙炔中摻入雜質(zhì)制成薄膜，以便直接用作太陽能電池的半導(dǎo)體電極。 c.光能轉(zhuǎn)換電極 現(xiàn)已研究出葉綠素和卟啉電極，可以將可見光的光能直接轉(zhuǎn)換成電能，還可用于研究光合反應(yīng)。 d.生體功能電極 酶電極是用酶固定化膜覆蓋的電極，可用于醫(yī)學(xué)診斷，具有測定簡便和對反應(yīng)的選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)。例如，將葡萄糖氧化酶固定在聚丙烯酰胺膜上，然后覆蓋在電極上，當(dāng)遇到葡萄糖時(shí)，酶就發(fā)生催化反應(yīng)，在電極上產(chǎn)生與葡萄糖濃度成比例的電流，據(jù)此即可進(jìn)行診斷。近年來，又將具有分子識(shí)別功能的酶或抗體固定在基膜上，制成了酶傳感器、免疫傳感器，將細(xì)胞類脂質(zhì)等分子聚集體固定在基膜上，制成了細(xì)胞質(zhì)傳感器或微生物傳感器等。 功能電極的開發(fā)涉及能源、環(huán)保、醫(yī)療、糧食和仿生等重大問題，預(yù)計(jì)今后會(huì)取得更大進(jìn)展。 3.6 智能高分子材料 3.6.1 形狀記憶樹脂 形狀記憶樹脂是能記憶最初的(一次的)成型形狀，使它發(fā)生非彈性變形后，當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)，它仍力圖恢復(fù)最初成型形狀的樹脂。這種樹脂只具有自恢復(fù)功能，而不具有自控制和修復(fù)功能，所以是一種最簡單的智能材料。形狀記憶樹脂通常是由能保持一次形狀的固定相(或稱為凍結(jié)相)與能隨溫度發(fā)生“軟化 － 固化”可逆變化的可逆相組成的。固定相具有高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)、玻璃態(tài)或超高分子鏈纏繞結(jié)構(gòu)；可逆相可以是能發(fā)生“結(jié)晶 － 軟化”可逆變化的部分結(jié)晶相，也可以是能發(fā)生“玻璃態(tài) － 橡膠態(tài)”可逆變化的相結(jié)構(gòu)�？赡嫦嗟能浕瘻囟鹊陀诠潭ㄏ�。 形狀記憶樹脂的加工成型與應(yīng)用過程一般包括3個(gè)階段：一次成型(記憶形狀)階段；制品變形階段；形狀恢復(fù)階段。 這類樹脂主要用于熱收縮連接和包裝。適用于高壓電線電纜的連接、端部密封、對輸油輸氣管道施設(shè)防腐層、 商品密封包裝和代替石膏繃扎固定創(chuàng)傷部位等。氟塑料熱收縮管還用于國防工業(yè)中。 3.6.2 刺激響應(yīng)性高分子凝膠 刺激響應(yīng)性高分子凝膠可以是含有親水基的水凝膠，或者是在有機(jī)溶劑中溶脹的有機(jī)凝膠。它們的共性是可響應(yīng)刺激而產(chǎn)生收縮或溶脹，即，通過改變凝膠的大小和形狀，可直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械功。這種微機(jī)械類似于海參的傳感和自調(diào)節(jié)系統(tǒng)，猶如高等生物體的人工肌肉，特點(diǎn)是可智能(靈巧)地響應(yīng)環(huán)境刺激而變化。顯然，刺激響應(yīng)性高分子凝膠將會(huì)在化學(xué)、機(jī)械工程和醫(yī)療方面獲得應(yīng)用。例如，利用高分子凝膠固定的半乳糖苷酶，當(dāng)凝膠載體溶脹時(shí)，將促進(jìn)底物溶液的吸收和擴(kuò)散，增加凝膠內(nèi)底物濃度，從而促進(jìn)酶反應(yīng)；當(dāng)凝膠載體表面收縮時(shí)，將減弱底物的吸收和擴(kuò)散，降低凝膠內(nèi)底物濃度，從而抑制酶反應(yīng)。故利用這種性質(zhì)可控制酶反應(yīng)。在高分子鏈中引入可響應(yīng)環(huán)境變化的官能團(tuán)， 能賦予高分子材料敏感的環(huán)境響應(yīng)性，即能使高分子材料感知環(huán)境變化，從而相應(yīng)地產(chǎn)生形狀和物性上的可逆變化，以促進(jìn)材料內(nèi)部形成某種特殊結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生識(shí)別、反應(yīng)和運(yùn)動(dòng)等功能。 3.6.3 智能藥物釋放體系 近年來為了改善藥物的療效，對藥物釋放時(shí)間的控制日益引入注目，于是智能藥物釋放體系(DDS)應(yīng)運(yùn)而生。該體系可傳感病灶產(chǎn)生的信號(hào)，判斷信號(hào)的強(qiáng)弱(處理功能)，而相應(yīng)地釋放藥物(執(zhí)行功能)。DDS可在需要釋放藥物(時(shí)控、自調(diào)節(jié)藥物釋放)或者有效地將藥物釋放到靶位(靶向、定位釋放)。 靶向藥物釋放體系主要用于抗癌藥物，它以抗體或糖作為靶向部分，使藥物到達(dá)靶位后，利用物理刺激使藥物脈動(dòng)釋放。例如，利用脂質(zhì)體能使抗癌藥物(放線菌素D、阿霉素、氨基甲葉酸等)響應(yīng)溫度而釋放。因?yàn)榘┘?xì)胞不如正常細(xì)胞耐熱，超過42.5℃ 時(shí)其活力降低，故可 利用溫度響應(yīng)性高分子開發(fā)靶向藥物釋放體系。又如，利用含有乳糖側(cè)基的聚苯乙烯衍生物(PVLA)的糖鏈對肝實(shí)質(zhì)細(xì)胞的特異識(shí)別性能，可制成肝細(xì)胞靶向藥物釋放載體。 3.6.4 刺激響應(yīng)變色材料 刺激響應(yīng)變色材料是一類當(dāng)受到光、電場和應(yīng)力作用時(shí)，其結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生可逆性變化而導(dǎo)致變色的材料。 3.6.4 .1 光致變色材料 光致變色材料是利用光使發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，從而導(dǎo)致變色的材料。應(yīng)用這類材料可開發(fā)化學(xué)的光接受器和光能貯存系統(tǒng)。 3.6.4 .2 光致－力致變色材料 利用這類材料，可根據(jù)顏色的變化來獲得纖維和聚合物基材界面上所承受應(yīng)力的信息，因此根據(jù)顏色變化可檢測出纖維增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的完整性，這種快速檢測方法 既省時(shí)又價(jià)廉。 3.6.4 .3 電致變色材料 電致變色材料在大面積信息顯示、無功耗貯存和智能窗的應(yīng)用領(lǐng)域具有良好的前景。例如，電致變色智能窗，可用于大型建筑物、汽車工業(yè)、航天飛機(jī)和其它航天器、船運(yùn)工業(yè)等，潛在市場相當(dāng)大，國外已經(jīng)有產(chǎn)品進(jìn)入市場，是目前導(dǎo)電高分子應(yīng)用研究的一個(gè)主要方向。此外，移動(dòng)電致變色屏、柔性復(fù)合電致變色裝置、大屏幕電致變色顯示器，它們沒有視覺限制，有望取代液晶顯示器，還在軍事偽裝和智能材料等方面具有潛在價(jià)值。與無機(jī)電致變色材料相比，導(dǎo)電高分子在加工性、顏色變化、制備方法和費(fèi)用等方面具有明顯的優(yōu)勢，它具有光學(xué)質(zhì)量好、顏色轉(zhuǎn)換快、循環(huán)可逆性好、可通過改變結(jié)構(gòu)來優(yōu)化性能等特點(diǎn)。聚合物電致變色材料有較好的顏色對比度和變色能力，而且容易獲得固化電極，符合開發(fā)長壽、多色和全固化的電致變色材料的研究趨勢。 3.6.5 智能高分子膜 高分子膜具有滲透和分離功能，已在工業(yè)上廣泛應(yīng)用�，F(xiàn)在正以生體膜為模型，研究開發(fā)刺激響應(yīng)性多肽膜，這是一類能發(fā)生可逆性構(gòu)象變化的優(yōu)異薄膜材料。例如借助聚(L-谷氨酸)由螺旋狀向無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象變化，可用pH來控制膜的滲透性能。此外，還有光致收縮膜等。d8y紅軟基地

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