這是一個(gè)關(guān)于化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)PPT，包括了合成氨，化學(xué)肥料，硫酸和硝酸，純堿和燒堿，基本有機(jī)化工產(chǎn)品，天然氣化工，石油煉制，石油產(chǎn)品加工，煤的化學(xué)加工等內(nèi)容，化工工藝學(xué) Chemical Engineering Technics 化學(xué)工程與工藝專業(yè)課程主要內(nèi)容第1章 合 成 氨 Synthesis of Ammonia 1.1 概述 (Preface) 氨的性質(zhì)和用途合成氨的基本過程焦炭或煤為原料合成氨天然氣為原料合成氨 1.2 原料氣的制取(Production of Synthetic Gases) 甲烷制合成氣化學(xué)反應(yīng) 1.2.1 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)分析轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的計(jì)算不同溫度下的轉(zhuǎn)化氣體平衡組成 影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化平衡組成的因素 1.2.2 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析 (2) 反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程 (3) 反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程 (4) 擴(kuò)散作用對(duì)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響 1.2.3 過程析碳處理 1.2.4 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑元素周期表 1.2.5 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)方式 (2) 工藝條件 ① 一段、二段轉(zhuǎn)化壓力 ③ 轉(zhuǎn)化溫度 (3) 凱洛格(Kellogg)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程，歡迎點(diǎn)擊下載化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)PPT。

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化工工藝學(xué) Chemical Engineering Technics 化學(xué)工程與工藝專業(yè)課程主要內(nèi)容第1章 合 成 氨 Synthesis of Ammonia 1.1 概述 (Preface) 氨的性質(zhì)和用途合成氨的基本過程焦炭或煤為原料合成氨天然氣為原料合成氨 1.2 原料氣的制取(Production of Synthetic Gases) 甲烷制合成氣化學(xué)反應(yīng) 1.2.1 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)分析轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的計(jì)算不同溫度下的轉(zhuǎn)化氣體平衡組成 影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化平衡組成的因素 1.2.2 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析 (2) 反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程 (3) 反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程 (4) 擴(kuò)散作用對(duì)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響 1.2.3 過程析碳處理 1.2.4 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑元素周期表 1.2.5 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)方式 (2) 工藝條件 ① 一段、二段轉(zhuǎn)化壓力 ③ 轉(zhuǎn)化溫度 (3) 凱洛格(Kellogg)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程 (4) 主要設(shè)備：一段轉(zhuǎn)化爐主要設(shè)備：二段轉(zhuǎn)化爐 1.3 原料氣的凈化(Purification of Synthetic Gas) 1.3.1 原料氣的脫硫 1.3.1.1 干法脫硫氧化鋅法脫硫劑氧化鋅法脫除有機(jī)硫 (2) 鈷(Co)-鉬(Mo)加氫脫硫法鈷(Co)-鉬(Mo)加氫工藝條件 (3) 干法脫硫流程 (4) 干法脫硫設(shè)備 1.3.1.2 濕法脫硫 (1) 脫硫改良ADA法 (2) ADA法脫硫原理 (3) ADA法脫硫工藝條件 ADA法脫硫工藝條件 ADA法脫硫工藝條件 (4) 改良ADA法脫硫工藝流程 1.3.2 一氧化碳變換 1.3.2.1 變換反應(yīng)熱力學(xué) (2) 變換率及其計(jì)算 1.3.2.2 變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 1.3.2.3 變換反應(yīng)催化劑 (2) 低溫變換催化劑 (3) 催化劑中毒 1.3.2.4 變換過程工藝條件變換過程工藝條件 1.3.2.5 變換反應(yīng)的工藝流程——中低變串聯(lián)流程 (2) 多段變換流程 1.3.3 二氧化碳的脫除 1.3.3.1 苯菲爾(Benfield)法脫碳 (1) 苯菲爾溶液 (2) CO2在苯菲爾溶液中的吸收機(jī)理 (3) 碳化度和再生指數(shù) (4) 苯菲爾溶液的飽和CO2分壓 1.3.3.2 苯菲爾脫碳工藝條件和流程工藝條件 1.3.4 少量一氧化碳的脫除 (1) 基本原理 (2) 反應(yīng)平衡及組成 (3) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (4) 工藝條件的選擇 (5) 工藝流程 (6) 甲醇后甲烷化工藝 1.4 氨的合成(Synthesis of Ammonia) 1.4.1 氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)氨合成平衡常數(shù)表示氨合成平衡常數(shù)計(jì)算 1.4.1.2 反應(yīng)平衡氨含量計(jì)算典型的氨平衡組成 1.4.1.3 影響平衡氨含量的因素 ② 惰性氣體對(duì)平衡氨含量的影響 1.4.2 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) (1) 催化劑的成分 (2) 催化劑的還原 (3) 催化劑的氧化 1.4.2.2 反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程 1.4.2.3 影響反應(yīng)速率的因素生產(chǎn)強(qiáng)度(G)和氨產(chǎn)量(W) 生產(chǎn)強(qiáng)度(G)和氨產(chǎn)量(W)的計(jì)算 (2) 溫度 (3) 壓力和氫氮比 1.4.3 氨的合成工藝和流程 (3) 氨的分離 (4) 氨合成及分離過程分析 1.4.3.2 氨合成流程(凱洛格流程) 凱洛格流程描述 1.4.3.3 氨合成塔 (2) 氨合成塔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) (3) 氨合成塔的分類 (4) 氨合成塔示例本章復(fù)習(xí)思考題-1 本章復(fù)習(xí)思考題-2 本章復(fù)習(xí)思考題-3 第2章 化學(xué)肥料Chemical Fertilizer 2.1 氮肥 (尿素、硝銨) 2.2 磷酸和磷肥 2.3 鉀肥 2.4 復(fù)合肥 2.1 氮 肥 2.1.1.1 尿素的主要性質(zhì)和用途 2.1.1.2 尿素合成的化學(xué)反應(yīng) (1) 尿素合成反應(yīng)與反應(yīng)物種(Species) (2) 尿素合成的反應(yīng)條件 (3) 尿素合成反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 ③ Mavrovic算圖： ④ 合成尿素CO2轉(zhuǎn)化率幾種算法的比較： (5) 影響尿素合成反應(yīng)化學(xué)平衡的因素 ② 組成的影響 ③ 壓力的影響 (6) 尿素合成過程的相平衡尿素合成條件相圖表示尿素合成條件相圖表示 (7) 尿素合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)尿素合成塔結(jié)構(gòu)和流程合成塔內(nèi)的傳質(zhì)過程 (8) 未反應(yīng)物的回收氣提原理 (9) 尿素生產(chǎn)過程的副反應(yīng) 2.1.1.3 尿素生產(chǎn)工藝流程 (2) CO2氣提法 CO2氣提法流程示意圖 (3) NH3氣提法 NH3氣提法過程描述(1) NH3氣提法過程描述(2) NH3氣提法過程描述(3) NH3氣提法過程描述(4) NH3氣提法過程描述(5) NH3氣提法流程示意圖 NH3氣提法過程描述(6) 水解系統(tǒng)流程示意圖 2.1.1.4 尿素的結(jié)晶與造粒 (2) 粒狀尿素的生產(chǎn) 2.1.2 硝酸銨硝酸銨的物理性質(zhì) (3) 硝酸銨的化學(xué)性質(zhì) 2.1.2.2 硝酸銨的生產(chǎn)方法 ① 中和過程 ② 蒸發(fā)過程轉(zhuǎn)化法 2.1.2.3 硝酸銨生產(chǎn)的典型工藝流程 2.2 磷酸和磷肥 Phosphoric acid and phosphate fertilizer 2.2.1 磷酸 (2) 主要副反應(yīng) (3) 硫酸鈣的結(jié)晶過程二水物和半水物的平衡 (4) 酸分解磷礦動(dòng)力學(xué)酸分解磷礦動(dòng)力學(xué)方程 (5) 濕法磷酸的工藝流程酸分解反應(yīng)熱效應(yīng)濕法磷酸的二水物流程描述 (6) 熱法磷酸 2.2.2 酸法磷肥 (1) 普通過磷酸鈣的生產(chǎn)主要化學(xué)反應(yīng) (2) 重過磷酸鈣的生產(chǎn)及工藝流程 2.2.3 熱法磷肥 (1) 鈣鎂磷肥 (3) 脫氟磷肥 2.3 鉀肥 (Potassium fertilizer) 2.3.1 氯化鉀的生產(chǎn) (1) 用鉀石鹽生產(chǎn)氯化鉀鉀石鹽生產(chǎn)氯化鉀的工藝流程鉀石鹽生產(chǎn)氯化鉀的工藝流程 (2) 用光鹵石生產(chǎn)氯化鉀 2.3.2 硫酸鉀的生產(chǎn)復(fù)分解法生產(chǎn)硫酸鉀 2.4 復(fù)合肥 (Compound Fertilizer) (1) 磷酸銨 (2) 硝酸鉀直接法硝酸鉀生產(chǎn)流程 (3) 復(fù)混肥料本章復(fù)習(xí)思考題-1 本章復(fù)習(xí)思考題-2 本章復(fù)習(xí)思考題-3 第3章 硫酸與硝酸 Sulfuric Acid and Nitric Acid 3.1 硫酸 (Sulfuric Acid) 3.1.1 概述 (Preface) (2) 硫酸的生產(chǎn)方法 (3) 生產(chǎn)硫酸的原料 3.1.2 從硫鐵礦制二氧化硫爐氣 Making SO2 gases from sulfur-iron ore (2) 硫鐵礦的焙燒速度 (3) 焙燒副反應(yīng)和提高反應(yīng)速度 3.1.2.2 沸騰焙燒 (2) 沸騰焙燒爐的操作特點(diǎn) (3) 沸騰爐余熱的回收 (3) 沸騰焙燒與廢熱回收流程 3.1.2.3 幾種焙燒方法幾種焙燒方法幾種焙燒方法——(4) 脫砷焙燒 3.1.2.4 焙燒前礦石原料的預(yù)處理和爐氣除塵 3.1.3 爐氣的凈化與干燥 Purification and dryness of SO2 gases 3.1.3.1 爐氣的凈化 (2) 酸霧的形成和清除 3.1.3.3 爐氣的干燥爐氣干燥的工藝條件爐氣干燥的工藝條件 3.1.4 二氧化硫的催化氧化 Catalyze-oxidation of SO2 SO2氧化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率特定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率 3.1.4.2 二氧化硫催化氧化動(dòng)力學(xué) (2) 二氧化硫催化氧化反應(yīng)速度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 3.1.4.3 SO2催化氧化的工藝條件 (2) SO2的起始濃度 3.1.4.4 SO2催化氧化的工藝流程及設(shè)備 (2) 冷激式 (3) 一次轉(zhuǎn)化流程 (4) 兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程二次轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率計(jì)算 (5) SO2轉(zhuǎn)化器 3.1.5 SO3的吸收(Absorption of SO3) 3.1.5.1 發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素發(fā)煙硫酸SO3吸收率與溫度、濃度的關(guān)系 3.1.5.2 濃硫酸吸收過程的原理和影響因素 (2) 吸收酸溫度 (3) 進(jìn)塔氣體溫度 3.1.5.3 生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的吸收流程 3.1.5.4 生產(chǎn)濃硫酸的吸收流程 3.1.6 三廢治理與綜合利用 Father and integrated utilization of the three exhausts (1) 氨－酸法處理尾氣吸收原理 (2) 氨－酸法典型流程 3.1.6.2 燒渣的綜合利用 3.2 硝 酸 (Nitric acid) 3.2.1 硝酸的性質(zhì)(Properties of Nitric Acid) (2) 硝酸的化學(xué)性質(zhì) 3.2.2 稀硝酸生產(chǎn)過程 Production of Dilute Nitric Acid 氨氧化反應(yīng)分析 (2) 氨氧化催化劑 (3) 氨催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氨氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 (4) 氨氧化工藝條件的選擇 ③ 接觸時(shí)間與生產(chǎn)強(qiáng)度 ④ 氧化率與生產(chǎn)強(qiáng)度的關(guān)系 ⑤ 混合氣體組成 ⑥ 爆炸及其預(yù)防措施 (5) 氨催化氧化工藝流程 3.2.2.2 NO的氧化 (1) NO氧化反應(yīng)及其化學(xué)平衡 NO氧化反應(yīng)平衡討論 (2) NO氧化的反應(yīng)速度 (3) NO氧化的工藝過程 3.2.2.3 氮氧化物氣體的吸收 (1) 吸收反應(yīng)平衡和平衡濃度 (2) 氮氧化物吸收速度問題 (3) 氮氧化物吸收條件的選擇 ③ 吸收條件 — 氣體組成尾氣氧量與吸收體積的關(guān)系 (4) 吸收流程 3.2.2.4 稀硝酸生產(chǎn)工藝流程 3.2.3 尾氣治理和能量利用 3.2.3.2 尾氣治理之溶液吸收法 3.2.4 濃硝酸的生產(chǎn)簡(jiǎn)介 3.2.5 硝酸的毒性、安全和貯運(yùn)本章主要思考題-1 本章主要思考題-2 本章主要思考題-3 本章主要思考題-4 第4章 純堿和燒堿 Soda and Caustic Soda 4.1 純堿(Industry of making soda) 4.1.2 氨堿法制純堿 (1) 主要化學(xué)反應(yīng) (2) 氨堿法相圖討論 ① 相圖的組成 ② 平面干鹽相圖 ③ 原料配比和產(chǎn)品析出 ④ 原料利用率 ⑤ 氨鹽比的影響 ⑥溫度的影響 4.1.2.2 氨堿法的工業(yè)生產(chǎn)兩種除鈣(Ca2+)方法的比較 (2) 吸收氨吸收氨的主要設(shè)備 (3) 氨鹽水的碳酸化氨鹽水的碳酸化反應(yīng)碳酸化度R 碳酸化塔碳酸化過程的氨鹽比碳酸化塔內(nèi)組分變化過程 (4) NaHCO3的過濾和煅燒煅燒溫度與過程中物料組分的變化煅燒副反應(yīng)和煅燒爐 (5) 氨的回收蒸氨過程與設(shè)備蒸氨塔內(nèi)組分特點(diǎn) (6) 制CO2和石灰乳[Ca(OH)2] 石灰乳的制備石灰乳的消化條件 (7) 重質(zhì)純堿的制造水合法重質(zhì)純堿流程 4.1.3 聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨(略) 聯(lián)合制堿法工藝流程 4.2 燒堿(Manufacture of caustic soda by electrolysis) 4.2.1 概述 4.2.2 電解制堿原理 4.2.2.2 主要電極反應(yīng) 4.2.2.3 理論分解電壓能斯特公式 4.2.2.4 過電位 4.2.2.5 槽電壓和電能效率 4.2.3 隔膜法電解電極副反應(yīng) 4.2.3.2 隔膜法電解工藝流程 4.2.3.3 鹽水的制備與凈化電解過程工藝條件電解過程工藝條件電解過程工藝條件 4.2.4 離子交換膜法電解 4.2.4.2 離子交換膜法工藝流程 4.2.4.3 離子交換膜法電解工藝條件分析離子交換膜法電解工藝條件分析離子交換膜法電解工藝條件分析 4.2.5 產(chǎn)物的分離和精制杜林直線法則及濃縮過程三效四體蒸發(fā)流程本章復(fù)習(xí)思考題-1 本章復(fù)習(xí)思考題-2 本章復(fù)習(xí)思考題-3 第5章 基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品 5.1 概述 5.1.2 基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品乙烯系列產(chǎn)品乙烯系列產(chǎn)品 5.1.2.2 丙烯及其系列產(chǎn)品丙烯系列產(chǎn)品 5.1.2.3 碳四系列產(chǎn)品 5.1.2.4 芳烴系列產(chǎn)品 5.1.2.5 乙炔系列產(chǎn)品 5.2 乙烯系列主要產(chǎn)品 5.2.1.1 低密度聚乙烯(LDPE) (1) 高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程 (2) 原料準(zhǔn)備 (3) 催化劑配制 (5) 聚合過程 5.2.1.2 線型低密度聚乙烯(LLDPE) (1) LLDPE主要生產(chǎn)條件 (2) 低壓淤漿法(環(huán)式反應(yīng)器)流程環(huán)式反應(yīng)器流程中壓溶液法聚乙烯流程中壓溶液法聚乙烯流程圖 5.2.2 環(huán)氧乙烷 (Ethylene oxide) 5.2.2.1 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理 (2) 催化劑 5.2.2.2 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件 ⑤ 原料氣的配比與致穩(wěn)氣的作用 5.2.2.3 乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程圖乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程 5.2.3 乙醛(Acetaldehyde) 乙醛的合成方法 5.2.3.1 乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的原理 5.2.3.2 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過程 ① 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖 ② 工藝流程圖說明 ③ 反應(yīng)段的主要影響因素 ④ 粗乙醛精餾工藝流程說明 (2) 二步法工藝二步法反應(yīng)部分工藝過程 5.3 丙烯系列主要產(chǎn)品 (1) 聚丙烯的生產(chǎn)原料 (2) 聚丙烯的工藝過程液相本體法聚丙烯工藝流程簡(jiǎn)圖聚丙烯工藝流程說明 5.3.2 丙烯腈(Acrylonitrile; Propenenitrile) 5.3.2.1 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的生產(chǎn)原理 5.3.2.2 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件 5.3.2.3 生產(chǎn)丙烯腈的工藝流程 5.4 碳四(C4)系列主要產(chǎn)品丁二烯的生產(chǎn)方法 5.4.1.1 丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)原理 (3) 丁烯氧化脫氫的催化劑和動(dòng)力學(xué) 5.4.1.2 丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)工藝條件丁二烯的生產(chǎn)工藝條件 5.4.1.3 丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝流程 5.4.2 甲基叔丁基醚 5.4.2.1 MTBE的生產(chǎn)方法 5.4.2.2 合成MTBE的工藝條件 5.4.2.3 合成MTBE的工藝流程 5.5 芳烴系列主要產(chǎn)品 5.5.1.1 乙苯催化脫氫制苯乙烯的原理乙苯和丙烯的共氧化法制苯乙烯 5.5.1.2 乙苯脫氫制苯乙烯的工藝條件制苯乙烯的工藝條件 5.5.1.3 乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝流程 (2) 絕熱式反應(yīng)器的脫氫流程 5.5.2 對(duì)苯二甲酸 5.5.2.1 對(duì)二甲苯高溫氧化制對(duì)苯二甲酸的原理 5.5.2.2 對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝條件對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝條件 5.5.2.3 對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝流程 (2) 對(duì)苯二甲酸的精制 5.6 滌 綸 5.6.1 聚酯纖維的生產(chǎn)方法聚酯纖維的生產(chǎn)方法 5.6.2 聚酯纖維生產(chǎn)的工藝條件聚酯纖維生產(chǎn)的工藝條件 5.6.3 聚酯纖維生產(chǎn)的工藝流程本章復(fù)習(xí)思考題-1 本章復(fù)習(xí)思考題-2 本章復(fù)習(xí)思考題-3 本章復(fù)習(xí)思考題-4 第6章 天然氣化工 Chemical engineering of natural gas 6.1 天然氣的組成與加工利用 6.2 天然氣的分離與凈化 6.3 天然氣提氦 6.4 天然氣制炭黑 6.5 天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇 6.6 天然氣氧化加工 6.7 天然氣的氯化加工 6.8 天然氣的其它直接化學(xué)加工 6.1 天然氣的組成與加工利用 The components of natural gas and its application 6.1.1 天然氣的組成與分類 6.1.1.1. 組成主要成份：烷烴 CH4， C2H6 次要成份：非烴氣體CO2，H2S，H2，He 微量成份：烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴有害成份：硫化氫等。 6.1.1.2. 分類原油伴生氣 根據(jù)礦藏特點(diǎn)，是否含非伴生氣 原油伴氣來劃分。干氣 按含C5以上重?zé)N液體多少來濕氣 劃分貧氣 按含C3以上烴類液體多少來富氣 劃分酸性氣 按是否顯著含有H2S， CO2 潔氣 等酸性氣體來劃分 6.1.2 天然氣的物理化學(xué)性質(zhì)略講。 6.1.3 天然氣的加工利用途徑略講。突出天然氣作為化工原料比直接作為燃料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值高得多。插入天然氣加工利用圖6.1. 6.2 天然氣的分離與凈化 Separation and purification of natural gas 6.2.1 采出氣的分離分離目的：分離采出氣中的液體、固體雜質(zhì)。 重力分離法分離方法： 旋風(fēng)分離法 其它分離法 6.2.1.1. 重力分離重力分離器工作3個(gè)主要步驟：沿切線進(jìn)入分離器時(shí)有部分液、固體由于離心力作用可進(jìn)行初步離心分離。 重力分離器的工藝計(jì)算 (1) 重力沉降速度化工原理課程已得出重力沉降速度公式： (6.2.1) 注意：使用時(shí)需注意單位。 (4) 頂部絲網(wǎng)除霧器水平絲網(wǎng)的最大允許氣速 注意： u表示氣速。實(shí)際氣速約為最大氣速的3/4. u=0.75u  絲網(wǎng)橫截面直徑可由氣速求 (5)分離器的高度和長(zhǎng)度高度： H= (46)D 長(zhǎng)度： L= (46)D (6) 進(jìn)出口管徑 常用重力分離器的結(jié)構(gòu)：插入立式和臥式重力分離器. 6.2.1.2. 旋風(fēng)分離離心分離原理和旋風(fēng)分離器的操作在化工原理都講過。簡(jiǎn)要復(fù)習(xí)。旋風(fēng)分離器直徑可由流量及阻力損失計(jì)算。 (標(biāo)準(zhǔn)旋風(fēng)分離器 =8.0) 注意式中系數(shù)是按公式中所用單位換算來的。實(shí)際計(jì)算過程：由D及經(jīng)驗(yàn)值分別計(jì)算最小流速、最小流量、壓力損失及最大流速、最大流量、壓力損失(max)，再比較范圍。 3. 其它類型的分離擴(kuò)散式分離器、螺道式分離器、串級(jí)離心式分離器。（略） 4. 井場(chǎng)分離工藝流程 原則：一般多用常溫分離。 當(dāng)含凝析油多時(shí)，采用低溫分離流程。 單井集氣常溫分離流程如圖。 6.2.2 天然氣的脫水由汽液平衡原理知，開采出的天然氣經(jīng)分離后仍然含有水分(操作溫度下的飽和蒸汽壓決定)。當(dāng)后續(xù)操作降溫時(shí)，水汽就可凝結(jié)產(chǎn)生不利影響。所以，要進(jìn)行脫水操作。天然氣含水量的表示 絕對(duì)含水量：?jiǎn)挝惑w積氣中所含水分質(zhì)量。 露點(diǎn)溫度：壓力一定時(shí)，天然氣中水蒸氣開始凝結(jié)的溫度。(間接表示) 天然氣脫水主要方法： 溶劑吸收法、固體吸附法 6.2.2.1. 溶劑吸收法該法使用較普遍，關(guān)鍵是選擇脫水劑。天然氣脫水深度(程度)一般用露點(diǎn)降表示。露點(diǎn)降即脫水裝置操作溫度與脫水后干氣露點(diǎn)溫度之差。一般用它來評(píng)價(jià)脫水劑的脫水效率。常用的溶劑有：甘醇溶液和金屬氯化物溶液。不同脫水劑的效果和適用性不同，具體情況見表6.5. (1) 甘醇脫水工藝流程三甘醇溶液使用更廣泛，其露點(diǎn)降較大，但粘度大，吸收塔的操作溫度不宜低于10C. 流程由吸收和再生兩部分構(gòu)成。再生方法主要有蒸餾和汽提。汽提原理在前面化學(xué)肥料一章中已講。(化學(xué)平衡移動(dòng)原理) 插入圖6.10，說明工藝過程及關(guān)鍵。 (2) 吸收塔工藝計(jì)算 進(jìn)塔貧液甘醇濃度的確定壓力影響一般可忽略。由于氣體流量遠(yuǎn)大于甘醇流量，所以取氣相操作溫度為有效吸收溫度。同時(shí)由于出塔氣體不可能達(dá)到平衡，所以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取它與平衡溫度的差值為811C，由此算出平衡溫度，再查圖6.11得出所需甘醇溶液的濃度。 te = t-t 平衡溫度 氣體真實(shí)溫度 平衡溫距插入圖6.11. 理論塔板數(shù)和貧液循環(huán)量的確定增加塔板數(shù)和加大循環(huán)量都有利于吸收，使吸收過程露點(diǎn)降增大。理論塔板數(shù)的計(jì)算方法在化工原理中已講。對(duì)三甘醇溶液吸收天然氣中的水可用Kremser-Brown公式求： 式中下標(biāo)0，1分別表示進(jìn)、出塔天然氣物料；ye表示與出塔天然氣與進(jìn)塔貧液呈平衡的氣相水濃度。吸收因子 A=L/(KV) 溶液循環(huán)量 進(jìn)塔天然氣流量 mol/s 吸收塔選型和塔徑計(jì)算大流量多選板式塔。且多采用泡罩塔和浮閥塔來提高傳質(zhì)系數(shù)。塔板數(shù)一般410塊，板效率范圍約為0.250.40. 先計(jì)算最大空塔質(zhì)量流速 Ga:最大空塔質(zhì)量流速，kg/(h.m2) 再由它計(jì)算塔徑 再生系統(tǒng)工藝條件方式：一般再沸器再生或汽提再生。 再沸器操作溫度通常為191193C， 最高不超過204 C，因?yàn)槿�甘醇熱分解溫度�?06 C 。 汽提再生時(shí)，溫度也應(yīng)低于204 C 。要求汽提汽不溶于水，常用干天然氣或三甘醇富液的蒸汽作汽提劑。共沸蒸餾再生：適用于溫度低，要求甘醇濃度很高時(shí)。共沸劑常有異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丁酸乙酯等。共沸劑與水一同蒸出后再冷凝分離循環(huán)。 氯化鈣溶液脫水工藝氯化鈣溶液脫水工藝十分簡(jiǎn)單，只用一個(gè)塔就行。塔上部為氯化鈣床層，中部為氯化鈣溶液，下部為空塔。天然氣先經(jīng)空塔分離水滴，再到中部與氯化鈣溶液接觸脫去部分水，然后到上部經(jīng)氯化鈣床層時(shí)脫除剩余水分。水溶解氯化鈣后作為補(bǔ)充溶液下降。所以操作中要不斷補(bǔ)充氯化鈣固體。 2. 固體吸附法 (1)吸附過程和常用吸附劑吸附基本過程：多用固定床吸附塔。塔內(nèi)一般為三段，上段為飽和吸附層，氣體從塔頂進(jìn)入后在此被大量吸附；中段為吸附傳質(zhì)層，未吸附的水分在此進(jìn)一步被吸附；下段吸附量微小，稱未吸附段，用以保證出塔氣體達(dá)到規(guī)定的脫水要求。操作中飽和吸附段和傳質(zhì)吸附段的下邊界會(huì)逐步下移。當(dāng)吸附傳質(zhì)段下邊界移至床層下端時(shí)，未吸附段消失。出口氣中水分將迅速增加，此時(shí)刻被稱為吸附過程的轉(zhuǎn)效點(diǎn)。通常此時(shí)就需對(duì)吸附床進(jìn)行再生。當(dāng)飽和吸附段移至床層下端時(shí)，稱床層吸附達(dá)到飽和點(diǎn)。 (2)吸附脫水工藝流程吸附脫水流程有二塔、多塔流程。二塔流程時(shí)，一塔脫水，一塔再生。三塔流程時(shí)，一塔脫水，一塔再生，另一塔冷卻。一典型雙塔流程如圖6.17. (3)工藝計(jì)算吸附劑的濕容量 式中 x－吸附劑有效濕容量，kgH2O/100kg吸附劑； xs －吸附劑的動(dòng)態(tài)平衡飽和濕容量， kgH2O/100kg 吸附劑； hT －飽和段與傳質(zhì)段床層高度，m； hZ －傳質(zhì)段床層高度，m. 其中傳質(zhì)段床層高度用下式計(jì)算 式中 q－吸附劑床層的水負(fù)荷， kg/(m2.h); ug－空塔線速，m/min; －進(jìn)口氣相對(duì)濕度，％； A－吸附劑常數(shù)； P、T、Z分別表示壓力、溫度和壓縮系數(shù)， 下標(biāo)f 表示操作條件下的值，P的單位為MPa； Q－濕原料氣標(biāo)準(zhǔn)體積流量，m3/h; W－濕原料氣含水量，kg/m3; D－吸附床直徑，m。 計(jì)算出有效濕容量后應(yīng)與相對(duì)濕度達(dá)100％時(shí)該吸附劑的設(shè)計(jì)濕容量比較。一些吸附劑設(shè)計(jì)濕容量： 硅膠－79kgH2O/100kg; 活性氧化鋁－ 47kgH2O/100kg; A型分子篩－912kgH2O/100kg。吸附劑的再生一般用高溫氣體反吹進(jìn)行。再生氣反吹溫度通常175 260C，用分子篩深度脫水時(shí)，反吹溫度可高些260 371C。吸附劑再生一般為常壓操作。吸附塔的計(jì)算吸附劑裝填體積 吸附劑操作周期，h 堆密度，kg/m3 空塔線速度 式中 S－以空氣比重為1的氣體相對(duì)比重； C－常數(shù)，常用值0.250.32; dP－平均粒徑，m; ug的單位為m/min. 塔徑的計(jì)算 上述各式中壓縮因子可查圖6.18得出。 (4)其它吸附凈化過程可以采用抗酸分子篩同時(shí)脫除H2S，CO2等。其典型流程如圖6.19EFCO流程。吸附時(shí)重?zé)N類容易與水一起被吸附，再生氣經(jīng)冷凝將其中重?zé)N和水冷凝后再分離。這種流程需要較長(zhǎng)的再生冷卻時(shí)間，通常三塔操作。插入EFCO流程圖。 6.2.3 天然氣脫硫與硫磺回收天然氣的脫硫方法在合成氨一章中已講述。請(qǐng)同學(xué)們自己復(fù)習(xí)。本節(jié)主要討論硫磺回收。 6.2.3.1 硫磺的回收脫硫后的含硫氣體通常用克勞斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。 (1)Claus法原理含硫氣體在燃燒爐中發(fā)生如下反應(yīng) H2S+1.5O2 H2O+SO2 H=-519.16kJ/mol 2H2S +SO2 2H2O+(3/x)Sx (轉(zhuǎn)化) x=2 H=51.71kJ/mol x=6 H=-84.99kJ/mol x=8 H=-100.65kJ/mol 在常溫下硫蒸汽的形態(tài)主要是S6，S8 >900C S2 >1700C S 操作條件不同可得出不同單質(zhì)硫形態(tài)。含硫氣中少量其它組分可發(fā)生一些副反應(yīng)： CH4+2O2 CO2 + 2H2O 2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O 各種形態(tài)的S也有相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)： 3S2 S6 4S2 S8 4S6 3S8 反應(yīng)十分復(fù)雜，但主要反應(yīng)還是燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。按化學(xué)需氧量計(jì)算，主要反應(yīng)的理論平衡曲線如圖6.20. 圖中可分兩個(gè)區(qū)域： ＞900K 熱反應(yīng)區(qū) ＜900K 催化反應(yīng)區(qū)(需催化劑速度才可觀) 曲線先降后升原因？影響因素是什么？ (2)硫磺回收的催化劑活性氧化鋁：由氧化鋁水合物脫水得到。 控制溫度在600C以下可得所需活性氧化鋁。 ＞ 600C生成高溫氧化鋁，無活性。目前較多應(yīng)用鋁土礦催化劑，主要成分是氧化鋁水合物。通常將其制成塊狀或條狀以降低床層阻力，脫水活化溫度控制在400500 C. 使用過程中，催化劑可能結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型而降低活性。或者因表面粘上硫、焦油或生成硫酸鋁都可使催化劑活性降低。使用一定時(shí)期后要進(jìn)行活化再生以恢復(fù)活性。使用較長(zhǎng)時(shí)期，再生次數(shù)多后應(yīng)更換催化劑。 (3)回收工藝流程單流法流程如圖6.21. 插入圖6.21單流法流程圖。流程特點(diǎn)： 處理H2S含量高于25%， 回收率可達(dá)95%. 控制進(jìn)氧量使燃燒爐中烴類全部反應(yīng)而H2S只反應(yīng)1/3，以便進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。燃燒爐中已有60-70%H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。 燃燒氣體經(jīng)熱能回收、冷凝分硫后進(jìn)轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器一般分二級(jí)，一級(jí)轉(zhuǎn)化冷卻后再進(jìn)入二級(jí)。因?yàn)榭偡磻?yīng)為放熱反應(yīng)，原理前面已講。 末級(jí)冷凝器溫度應(yīng)足夠低，以保證平衡收率。 插入單流法流程圖。 分流法流程如圖6.22. 插入圖6.22分流法流程圖。流程特點(diǎn)： 處理H2S含量低于25%， 回收率可達(dá)92%. 控制酸性氣體入燃燒爐量(1/3)，使烴類全部反應(yīng)，H2S全生成SO2。其余2/3酸性氣體直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，以下操作與單流法同。 要求氣體不含重?zé)N類，否則可破壞催化劑。 分流法流程圖5-22. 阿莫科流程 流程如圖6.23。流程特點(diǎn)： 處理H2S含量＜15％，回收率 90％。 酸性氣與空氣混合加熱后再進(jìn)入特殊設(shè)計(jì)的燃燒爐，且爐內(nèi)補(bǔ)充部分燃料氣以維持溫度。 后續(xù)操作與前面流程相同。 (4) 影響硫磺回收率的因素轉(zhuǎn)化級(jí)數(shù)和操作溫度 一般用二、三級(jí)轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度不宜過高，但溫度又不能太低，若接近露點(diǎn)很危險(xiǎn)。 從較低溫度的主要反應(yīng)、反應(yīng)熱及平衡來分析。配風(fēng)比 理論上是氧完全耗盡，烴完全反應(yīng)，H2S只反應(yīng)1/3。但實(shí)際操作不可能達(dá)到。必須隨時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的H2S/SO2=2?根據(jù)測(cè)定值隨時(shí)調(diào)節(jié)空氣量。 有機(jī)硫損失 燃燒時(shí)可生成COS，CS2，若不處理則隨尾氣排出造成S損失。采取的措施是：提高一級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度至371C，使發(fā)生下列反應(yīng) COS + H2O H2S + CO2 CS2 + 2H2O 2H2S + CO2 轉(zhuǎn)化氣的冷凝和液硫霧滴的捕集 末級(jí)冷凝器出口溫度應(yīng)盡可能低，一般為127 C，一定要安裝除霧器。該部分操作能否將硫較完全回收是影響轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。也是S損失的主要部位。 6.2.3.2 硫磺回收的尾氣處理克勞斯法回收硫磺后，尾氣中仍含37%的硫化物，必須處理后才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。處理方法常有兩類：斯科特法和克勞斯波爾法。 (1)斯科特法 使用較多，技術(shù)較成熟。CO2<40%的尾氣都可處理。硫的總回收率可達(dá)99.9%�；�本原理：用CoO-MoO3-Al2O3作催化劑將尾氣中SO2等硫化物轉(zhuǎn)化成H2S，再用二異丙醇胺溶液吸收H2S，然后經(jīng)再生返回燃燒爐。流程圖如圖6.24. (2)克勞斯波爾法在羧酸鹽催化劑作用下，低溫下用聚乙二醇等溶劑與尾氣反應(yīng)，使H2S與SO2轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。然后再分離循環(huán)。實(shí)際上是克勞斯法回收硫磺的延續(xù)過程，液相反應(yīng)得到單質(zhì)硫。生成的液相產(chǎn)品還可根據(jù)市場(chǎng)需要調(diào)整。也可不生成或少生成單質(zhì)硫，生成硫代硫酸鈉等產(chǎn)品�？偦厥章士蛇_(dá)98.599.3%。但尾氣中的有機(jī)硫不能回收。流程圖如圖6.25. 冷床吸附法 6.3 天然氣提氦 Helium picked up from natural gas 6.3.1 氦氣的性質(zhì)、用途及來源稀有惰性氣體、擴(kuò)散性和導(dǎo)熱性好，密度和溶解度低，蒸發(fā)潛熱低。高溫加工保護(hù)劑、低溫超導(dǎo)技術(shù)的致冷劑、激光源、火箭和導(dǎo)彈技術(shù)中的燃料壓送劑、冷式核反應(yīng)堆的導(dǎo)熱劑。氦的來源主要有：空氣分離、從天然氣提取 后者為重要來源。因?yàn)榭諝庵泻ず�量很少�?6.3.2 天然氣提氦工藝 1 . 低溫冷凝法提氦工藝主要工序：加壓降溫液化分離粗氦精制 (1)工藝流程分為提濃部分和精制部分，兩部分流程如圖6.26，6.27. 提濃部分操作過程： 含氦天然氣經(jīng)分離脫水脫硫脫CO2提氦系統(tǒng)進(jìn)一步脫水 分子篩脫CO2 冷卻到-107-112C 氦氣提濃塔 塔頂粗氦 塔底蒸發(fā)出溶解的氦后作冷源。 (2)主要技術(shù)參數(shù)凈化部分：原料氣干燥后水含量10-5 分子篩吸附凈化后CO2含量510-610-5 提濃部分：原料氣壓力3.0 3.3MPa 粗氦冷凝分餾塔壓力1.8 2.0MPa 預(yù)冷溫度-40 -45C 兩級(jí)氨冷頂部溫度-155 C、-168-170C 粗氦濃度7075%，氦收率9097% 殘氦10-5 210-6 精制部分： 粗氦冷凝及吸附壓力15MPa 溫度-196C 產(chǎn)品氦純度＞99.99% 精制系統(tǒng)氦收率95%， 氦總收率95% (3)主要設(shè)備及技術(shù)要求插入表6.8. 2. 膜分離法提氦工藝 (1)膜分離的原理分離氦的膜主要有醋酸纖維素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有機(jī)高分子膜和硅膜。膜型式有 多孔膜、均質(zhì)膜、非對(duì)稱膜等。多孔膜：孔徑與待分離氣體分子平均自由程接近，大分子量的氣體就很難通過這種孔，只有較小分子才能通過，以此達(dá)到分離目的。插入膜分離原理動(dòng)畫。均質(zhì)膜：利用氣體組分在膜中溶解度不一，擴(kuò)散速度不同達(dá)到分離目的。 (3) 分離計(jì)算穩(wěn)定時(shí)，透過膜的氣體量之比與濃度比相等 式中 y，x分別為低、高壓側(cè)分離組分的摩爾分率； P1，P2分別為高、低壓側(cè)壓力； Q1，Q2分別為相應(yīng)的滲透系數(shù)； A為膜的有效面積；為膜的有效厚度。令分離系數(shù) =Q1/Q2 操作壓力比為 =P1/P2 對(duì)分離器作物料衡算： 6.4 天然氣制炭黑 Charcoal black from natural gas 6.4.1 炭黑的性質(zhì)和用途炭黑是與石墨、金剛石等同為元素C組成的同素異形體。但炭黑一般含有少量其它元素。炭黑一般粒度很小，小的可達(dá)近納米級(jí)。因此有很多特殊性質(zhì)，如在橡膠中加入炭黑制成輪胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加劑。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和著色力。炭黑還可制造電極、電阻，還用在鑄造工業(yè)中作離型劑。 6.4.2 炭黑生產(chǎn)工藝 1. 炭黑的生產(chǎn)方法主要有接觸法、爐法和熱裂法。接觸法：天然氣燃燒時(shí)用金屬切斷火焰，使火焰內(nèi)部裂解的炭被冷卻附在金屬表面，然后收集。爐法：烴類與一定比例空氣混合引入燃燒爐內(nèi)，一部分烴與空氣燃燒產(chǎn)生高溫，另一部分烴在高溫下裂解生成炭黑。熱裂法：先燃燒提高爐溫至13001400C，然后不通空氣只通烴類(天然氣)使之在爐內(nèi)高溫條件下裂解成炭黑。屬于間接生產(chǎn)。 2. 天然氣槽法炭黑生產(chǎn)工藝槽法屬一種接觸法。其流程如圖6.31. 火嘴是槽炭黑生產(chǎn)的基本部件，用泡皂石機(jī)械加工或瓷質(zhì)素?zé)�制成�；鹱煊袟l形口縫，每臺(tái)火房布17001900個(gè)火嘴，通常以2024臺(tái)火房為一生產(chǎn)單元，可日產(chǎn)炭黑1500 1800公斤。影響產(chǎn)品質(zhì)量因素： 空氣進(jìn)入量、槽架運(yùn)行周期。適當(dāng)調(diào)節(jié)這些量可得不同品種的炭黑。優(yōu)點(diǎn)：用于橡膠時(shí)補(bǔ)強(qiáng)性和著色強(qiáng)度高。缺點(diǎn)：生產(chǎn)效率低，原料氣消耗大，投資高， 污染重。 3. 天然氣半補(bǔ)強(qiáng)爐法炭黑生產(chǎn)工藝天然氣半補(bǔ)強(qiáng)爐法如圖6.32。過程：天然氣與空氣以1：44.5的比例通入爐內(nèi)，由于不完全燃燒生成炭黑，炭黑在燃余氣中懸浮。將其引入冷卻塔用噴霧水冷卻，將燃余氣過濾后可得炭黑。工業(yè)產(chǎn)品還需造粒。主要工藝參數(shù)見書。生產(chǎn)中必須較好地利用余熱，才能提高效益。通常設(shè)置廢熱鍋爐回收熱量發(fā)電. 6.5 天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇 Methanol synthesized from natural gas convert method 6.5.1 甲醇的性質(zhì)及制備原理 1. 性質(zhì)和用途性質(zhì)如表6.10.特別注意甲醇有劇毒、空氣中允許濃度為0.05ml/L，爆炸極限為6.036.5%。用途：化工原料、燃料、溶劑、防凍劑等。插入表6.10. 5.5.2 合成甲醇生產(chǎn)工藝 1. 高壓法自1923年德國(guó)發(fā)明高壓法生產(chǎn)工藝以來，已有很多工藝，目前最廣泛使用的是德國(guó)的UKW流程。操作條件： 壓力 30MPa 溫度 320370C 催化劑 氧化鋅、氧化鉻過程： 合成氣脫除五羰基碳CO+H2反應(yīng)換熱后分離末反應(yīng)氣循環(huán)特點(diǎn)：催化劑耐硫、抗熱性好。 選擇性差、副產(chǎn)物較多、收率較低、高溫高壓條件設(shè)備要求高。 2. 低壓法低壓法合成甲醇工藝1960年由英國(guó)魯奇公司開發(fā)成功，目前在此法基礎(chǔ)上改進(jìn)。魯奇法工藝流程如圖6.34. 操作條件： 壓力 45MPa 溫度 200300C 催化劑 銅基催化劑(銅、鋅、鉻) 過程：合成氣直接進(jìn)入合成塔在催化劑作用下生成甲醇冷凝分離三級(jí)精餾產(chǎn)品特點(diǎn)：利用反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽作動(dòng)力、催化劑活性高、選擇性好、收率高、成本下降。 設(shè)備體積龐大，只適于中小規(guī)模生產(chǎn)；催化劑耐硫性差，對(duì)合成氣脫硫要求高。 3. 中壓法中壓法是在低壓法基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。催化劑為三元銅系催化劑。壓力815MPa，溫度230280C. 中壓法兼有高壓法和低壓法的優(yōu)點(diǎn)。工藝流程如圖6.35. 6.6 天然氣制乙炔 Process of making Ethyne from natural gas 氧化加工主要是制乙炔和甲醛。 6.6.1 乙炔的性質(zhì)、用途及生產(chǎn)方法 1. 乙炔的性質(zhì)和用途主要性質(zhì)見表6.11. 插入表6.11. 用途：有機(jī)化工原料、產(chǎn)生高溫火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。 2. 乙炔生產(chǎn)方法 2. 工藝流程流程分兩部分：稀乙炔制備、稀乙炔提濃。 工藝流程如圖6.36. (1) 稀乙炔的制備過程：天然氣和氧氣分別預(yù)熱至650C，然后按O2/CH2=0.50.6的比例在混合器內(nèi)混合，經(jīng)旋焰導(dǎo)嘴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，在高溫下進(jìn)行部分氧化和熱解反應(yīng)。反應(yīng)后氣體經(jīng)淬冷至90C.由于熱解過程中有炭黑生成，需經(jīng)沉降、淋洗、電除塵等操作才能制得稀乙炔氣。關(guān)鍵部件旋焰爐結(jié)構(gòu)如圖6.37. (2)稀乙炔的提濃乙炔提濃主要用N－甲基吡咯烷酮為乙炔吸收劑進(jìn)行吸收富集。過程：稀乙炔與回收氣、返回氣混合后經(jīng)壓縮到1.2MPa進(jìn)預(yù)吸收塔以除去少量水、萘及高級(jí)炔烴；然后進(jìn)入主吸收塔在2035C下用N－甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾氣CO和H2含量很高，可作合成氣。主、預(yù)吸收塔出富液必須循環(huán)使用：經(jīng)換熱、節(jié)流后進(jìn)預(yù)解吸塔主吸收塔尾氣反吹上部回收氣送壓縮機(jī)塔下部在80%真空度下解吸高級(jí)炔烴貧液循環(huán)。 6.7 天然氣的氯化加工 Chloridize process of natural gas 天然氣氯化加工產(chǎn)品主要有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。這些產(chǎn)品都是有機(jī)合成原料或溶劑。 6.7.1 甲烷氯化物的性質(zhì)和用途甲烷氯化物的主要性質(zhì)見表6.14，6.15. 注意：主要是溶劑。 6.7.2 甲烷的氯化反應(yīng)甲烷氯化反應(yīng)為連鎖反應(yīng)。其主要過程：加熱或引入光鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止 1. 熱氯化與光氯化反應(yīng)機(jī)理 Cl2 Cl· +Cl· (熱或光) Cl2 + M(金屬或器壁) 2Cl· +M Cl· +RH R· + HCl R· + Cl2 RCl +Cl· 以上都不是與甲烷反應(yīng)，得到自由基的過程都稱鏈引發(fā)。 2. 甲烷的氧化氯化由于熱氯化和光氯化都要產(chǎn)生等分子的HCl，使氯的利用率大大降低。實(shí)際氯化工藝都是采用氧化氯化方法，它可以將HCl重新變成可利用的氯。氧化氯化反應(yīng)主要過程(Deacon反應(yīng)) CH4 + nCl2 CH4-nCln + nHCl 4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O 總反應(yīng) CH4 +(n/2)O2 + nHCl CH4-nCln + nH2O 關(guān)鍵反應(yīng)是氯化氫氧化生成氯氣，其催化反應(yīng)機(jī)理如下 6.7.3 甲烷氯化生產(chǎn)工藝 1. 綜合氯化生產(chǎn)工藝同時(shí)用熱氯化和光氯化的方法稱綜合氯化。主要反應(yīng)階段：先在較低溫度下進(jìn)行熱氯化，此時(shí)生成低氯化物多。然后再用石英水銀燈產(chǎn)生的光照射進(jìn)行光氯化，以提高高氯化物比例。工藝流程：如圖6.40. 2. 氧化氯化工藝氧化氯化工藝一般采用移動(dòng)床催化氧化氯化工藝。其工藝流程如圖6.41. 工藝過程：先將含氯烴裂解再進(jìn)行氧化反應(yīng). 裂解氣經(jīng)處理后一部分用作提升氣(將氧化反應(yīng)器底部熔鹽帶入氯化氧化塔，將氯化氧化反應(yīng)器底部熔鹽提升到氧化反應(yīng)器。) 在氯化氧化反應(yīng)器進(jìn)行氧化氯化反應(yīng). 生成氣除去CO2、H2O后再分離出不同甲烷氯化物。特點(diǎn)：操作安全、壓力較低、溫度不高于371545C 3. 四氯化碳生產(chǎn)工藝用前述方法都可得到四氯化碳，但只是部分產(chǎn)品。若需全部得到四氯化碳，可采用圖6.42工藝。 6.8 天然氣的其它直接化學(xué)加工 Other direct chemical process for natural gas 6.8.1 天然氣合成氫氰酸氫氰酸是重要化工原料。以天然氣為原料合成氫氰酸常用安氏法，以甲烷、氨和空氣在高溫鉑催化劑作用下發(fā)生不完全反應(yīng)來制取氫氰酸。主要反應(yīng)： CH4 + NH3 +1.5O2 HCN + 3H2O 6.8.2 天然氣硝化制硝基甲烷硝基甲烷也是重要化工原料，是較好溶劑。制備方法：甲烷在過熱水蒸氣存在下用硝酸硝化制得 CH4 +HNO3 CH3NO2 + H2O 一種工藝流程如圖6.44. 工藝過程：1MPa的天然氣經(jīng)預(yù)熱后與過熱水蒸氣混合進(jìn)入硝酸蒸發(fā)器與硝酸蒸發(fā)蒸汽一起進(jìn)入硝化反應(yīng)器，在300500C反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短(約2秒)。反應(yīng)后在速冷器中冷至200C以下，再用水冷卻至室溫，進(jìn)分離器分離。冷凝液與吸收液混合后在初分塔分離得粗硝基甲烷，再用碳酸鈉和亞硫酸氫鈉溶液洗滌，進(jìn)精餾塔精餾得95%以上產(chǎn)品。 6.8.3 天然氣制二硫化碳溶解能力很強(qiáng)，用途較廣泛的溶劑。用天然氣生產(chǎn)二硫化碳常用甲烷法。主要反應(yīng) CH4 + 4S CS2 + 2H2S 工藝流程如圖6.45. 工藝過程：將熔融的S汽化后與干燥預(yù)熱到650C的天然氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)除硫器除去未反應(yīng)的硫，再冷凝后進(jìn)吸收塔用柴油吸收CS2，尾氣送硫回收工序。吸收后的CS2經(jīng)解吸塔解吸，再冷凝后用二級(jí)精餾提純。純度約95％。 本章復(fù)習(xí)思考題 1. 天然氣分離與凈化過程中分離、凈化目的各是什么？ 2. 天然氣脫水過程主要有幾大類方法，各自特點(diǎn)怎樣？ 3. 天然氣脫硫后硫磺回收原理、典型工藝流程及影響回收率的因素有哪些？ 4. 天然氣部分氧化法主要制取哪些產(chǎn)品，主要條件的差異如何？ 5. 天然氣提氦的操作特點(diǎn)是什么？簡(jiǎn)述膜分離原理及天然氣合成甲醇的原理。 6. 注意各種工藝過程中平衡條件、反應(yīng)速度、化工單元操作的分析。第7章 石油煉制 Petroleum-refine process 7.1 原油的組成與一般性質(zhì) 7.2 燃料油的生產(chǎn) 7.3 潤(rùn)滑油的生產(chǎn) 7.1 原油的組成與一般性質(zhì) 7.1.1 原油的元素組成原油是成份極其復(fù)雜的有機(jī)礦物質(zhì)。主要元素：C、H、S、O、N 其它金屬及非金屬元素產(chǎn)地不一，各元素的比例也不同。具體情況見表7.1. 表7.1 原油的元素組成產(chǎn)地 比重 元素組成％ d420 C Ｈ Ｓ Ｎ Ｏ 大慶 0.8615 85.74 13.31 0.11 0.15 勝利 86.88 11.11 0.90 0.32 孤島 0.9640 84.24 11.74 2.20 0.47 大港 0.8896 85.82 12.70 0.14 0.09 新疆 86.13 13.30 0.12 0.28 美國(guó) 0.8740 84.90 13.70 0.50 - 0.90 俄國(guó) 83.90 12.30 2.67 0.33 0.74 7.1.2 原油的餾分和餾分組成石油蒸餾時(shí)，低沸點(diǎn)成分先被蒸發(fā)出來。蒸餾出第一滴油時(shí)的氣相溫度稱初餾點(diǎn)。蒸餾出10%，20%…油時(shí)的氣相溫度分別稱為石油的10%，20%…餾點(diǎn)。蒸餾到最后的氣相最高溫度叫終餾點(diǎn)或干點(diǎn)。蒸餾出來的成分稱為餾分。 初餾點(diǎn) 干點(diǎn) 42C 餾程 500C 如航空汽油的餾程約為40180 C 車用汽油的餾程約為35200 C 餾分的溫度范圍石油餾分一般必須再加工后才能真正成為汽油、煤油等產(chǎn)品。＜200C 汽油餾分或低沸餾分 200250C 煤油、柴油餾分或中沸餾分 350500C 潤(rùn)滑油餾分或高沸餾分餾分沸點(diǎn)升高，C原子數(shù)和平均分子量均增加。較詳細(xì)的餾分及沸點(diǎn)與C原子數(shù)關(guān)系如表7.2. 表 7.2 原油餾分的沸點(diǎn)與C原子數(shù)關(guān)系餾分 沸點(diǎn) C數(shù) 分子量航空汽油 40180C C5 C10 100 120 車用汽油 80205C C5 C11 100 120 溶劑油 160200C C8 C11 100 120 燈用煤油 200300C C11 C17 180 200 輕柴油 200350C C15 C20 210 240 低粘度潤(rùn)滑油 ＞C20 300 360 高粘度潤(rùn)滑油 370 470 特性因數(shù)沸點(diǎn)高比重大，但化學(xué)組成不同時(shí)，同沸點(diǎn)范圍的餾分其比重也不同。由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出下列經(jīng)驗(yàn)關(guān)系來表示組成與比重的關(guān)系。定義特性因數(shù) 平均沸點(diǎn) 相對(duì)密度 烴類特性因數(shù)K 烴類 沸點(diǎn)／C 相對(duì)密度 K 甲苯 110.6 0.867 10.03 甲基環(huán)已烷 100.9 0.769 11.35 正庚烷 98.4 0.684 12.77 結(jié)構(gòu)族組成概念：石油組成復(fù)雜，有些分子中既有芳香環(huán)又有環(huán)烷環(huán)還有烷基側(cè)鏈。如 是由一芳香環(huán)、一環(huán)烷環(huán)加一烷基側(cè)鏈組成。所以石油中一些復(fù)雜分子很難說是一種烴類�？梢詫⑵淇闯梢环N平均分子，從它是由多少芳香烴、環(huán)烷烴和烷基側(cè)鏈組成來分析組成。具體可用各結(jié)構(gòu)單元C原子數(shù)占總C數(shù)的比例來表示。如前例：C總＝20，C芳＝6 C環(huán)＝4 C側(cè)＝10 用CA、CN、CP分別表示芳香、環(huán)烷和烷基側(cè)鏈C原子數(shù)占總C數(shù)的百分比。前例有 CA = 6/20=30% CN =4/20=20% CP = 10/20=50% 再用RT表示總環(huán)數(shù)， RA、 RN分別表示芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)的環(huán)數(shù)。 RT =2， RA =1， RN =1。由實(shí)驗(yàn)測(cè)出平均分子量和元素組成后，就可以寫出這些餾分的平均分子式。如大慶原油376400C窄餾分飽和烴的分子式為C22.8H44.1， CnH2n-1.5. 表7.5是我國(guó)主要原油潤(rùn)滑油餾分的結(jié)構(gòu)族組成。 7.1.4 原油中的非烴化合物原油中的非烴類主要有含S、N、O等雜原子的化合物，雖然這些元素含量少，但組成的化合物含量大。這些物質(zhì)一般由大分子化合物組成，且隨沸點(diǎn)升高非烴類增多。絕大部分非烴類都集中在重油、渣油及膠狀瀝青物質(zhì)中。 1. 含硫化合物通常稱含S＞2％的為高硫石油，0.52.0%為含硫石油，<0.5%為低硫石油。我國(guó)的石油除勝利、江漢、孤島石油外，均為低硫石油。 原油中硫的存在形式及危害硫在原油中多以元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚等形式存在。元素硫和硫醇因能直接腐蝕金屬設(shè)備而稱活性硫；其余不能直接腐蝕金屬設(shè)備的稱非活性硫。硫的危害除腐蝕設(shè)備外，還可使?jié)櫥�油積炭等而加大摩擦，縮短潤(rùn)滑油壽命。硫是很多催化劑的毒物。 2. 含氧化合物 90％以上含氧化合物集中在膠狀瀝青質(zhì)中，故重質(zhì)石油含氧量較高。除膠狀瀝青外，含氧化合物可分為酸性和中性兩大類。酸性的有環(huán)烷酸、脂肪酸及酚類，總稱為石油酸。中性的有醛、酮等，含量極微。環(huán)烷酸約占石油酸的95%，一般中沸點(diǎn)餾分含環(huán)烷酸最多，低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分都較低。不同餾分中的環(huán)烷酸無論分子量大小都有一羧基。環(huán)烷酸能腐蝕金屬。一般用堿洗的方法可除去。 3. 含氮化合物氮也主要在膠狀瀝青物質(zhì)中，其含量隨著餾分沸點(diǎn)升高而增加，90%集中在渣油中。含氮化合物絕大部分是雜環(huán)化合物，可分為堿性和非堿性兩類。堿性含氮化合物：吡啶、喹啉、異喹啉及吖啶同系物。非堿性含氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金屬卟啉化合物。石油中微量釩、鎳、鐵等都在金屬卟啉化合物中。簡(jiǎn)單金屬卟啉化合物具有一定揮發(fā)性，在煤油及中間餾分中就有。堿性氮化物和金屬卟啉化合物是硅鋁催化劑的毒物，還會(huì)使油品變質(zhì)、變色等，除去這些物質(zhì)對(duì)改進(jìn)油品質(zhì)量具有重要意義。 7.1.5 原油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)石油中S、N、O絕大部分都以膠狀瀝青物質(zhì)形式存在。分子量很大，分子中雜原子多，但結(jié)構(gòu)還不清楚。 石油餾分中膠質(zhì)性質(zhì)餾分 膠質(zhì) 餾分 膠質(zhì) 元素組成 ％ 量％ 分子量 分子量 C H O(N) S 煤油 0.07 188 290 77.9 9.97 10.33 1.80 柴油 0.57 237 298 80.92 9.92 7.60 1.56 輕潤(rùn)滑油 5.81 392 466 82.29 10.22 6.23 1.26 中潤(rùn)滑油 7.36 450 471 82.62 10.06 6.15 1.17 渣油 21.30 688 757 84.75 9.75 4.99 0.51 膠質(zhì)受熱或氧化可轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)或油焦質(zhì)。油品中含有膠質(zhì)使用時(shí)會(huì)生成炭渣，從而加大磨損使油路堵塞等。瀝青質(zhì)是中性物質(zhì)，其比重稍高于膠質(zhì)，不溶于石油醚和酒精，在苯中形成膠狀溶液。瀝青質(zhì)無揮發(fā)性，都集中在渣油中。瀝青質(zhì)加熱到300C以上會(huì)分解成焦炭狀物質(zhì)和氣體。膠質(zhì)縮合生成瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)受熱或氧化可進(jìn)一步縮合成半油焦質(zhì)和油焦質(zhì)。石油高度減壓蒸餾所余的渣油為人造瀝青。瀝青用途：道路、油漆、建筑、絕緣材料。 7.1.6 原油中的固體烴 C16以上正構(gòu)烷烴為固體，但在石油中是溶解于石油的。溫度降低時(shí)可能有部分固體烴類結(jié)晶析出，析出的稱為蠟。蠟分為石蠟和地蠟。石蠟常從柴油、潤(rùn)滑油餾分中分離出來，地蠟從減壓渣油中分出。石蠟和地蠟都是混合物。蠟的存在使油品低溫流動(dòng)性降低，對(duì)輸送加工不利。 表7.6 我國(guó)幾種原油的含蠟量原油 大慶 勝利 孤島 大港 任丘 克拉瑪依凝點(diǎn)C 23 20 -2 20 36 -50 含蠟量％ 17.9 17.1 7.0 14.0 22.8 2.04 蠟熔點(diǎn)C 5152.4 5254 50 7.2 燃料油的生產(chǎn) Production of the fuel oils 7.2.1 原油的預(yù)處理原油采出后要脫鹽和脫水。原油所含無機(jī)鹽一般溶解在水中以乳化液形式存在。脫鹽和脫水同時(shí)進(jìn)行。由于在原油中水是以微滴形式分散于連續(xù)的油相中，并被原油含的天然乳化劑穩(wěn)定，所以僅用加熱不能將水脫除。工業(yè)上普遍采用電化學(xué)脫鹽脫水法。原理是：在破乳劑和高壓電場(chǎng)作用下進(jìn)行破乳化過程，使水凝聚沉降分離。 破乳劑一般為非離子型表面活性劑2070等，用量極少。電壓一般為1635kV. 典型脫鹽脫水工藝流程如圖7.2. 注意：注水的目的是溶解結(jié)晶鹽。 7.2.2 原油的精餾原油成份復(fù)雜，需要通過精餾將其分離成不同的沸點(diǎn)相近油品。原油精餾塔一般為帶外部汽提裝置的復(fù)雜塔。原油由第一段中部進(jìn)入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在這一段被蒸出。然后在塔的第二段被分離成沸點(diǎn)不同的重柴油、輕柴油等油品。提餾段操作是在外部塔中進(jìn)行的。第三段底部分離出煤油，汽油從塔頂蒸出。 7.2.2.1 常減壓精餾裝置及流程 1. 工藝流程一般分為三段：初餾、常壓精餾和減壓精餾。工藝流程如圖7.4.插入圖7.4. 工藝過程初餾：塔頂~130C，分出重整原料或重汽油。側(cè)線不出產(chǎn)品，塔底液進(jìn)入常壓塔繼續(xù)蒸餾。常壓精餾：初餾塔底原油經(jīng)常壓爐加熱到360 370C進(jìn)入常壓塔，塔頂溫度90110 C，塔頂出汽油。側(cè)線出重柴油、輕柴油、煤油；塔底液到減壓精餾。減壓精餾：常壓塔塔底經(jīng)減壓爐加熱到410C左右進(jìn)入減壓分餾塔，塔頂不出產(chǎn)品只分出不凝氣和水蒸氣，經(jīng)冷凝冷卻抽出不凝氣使塔內(nèi)保持減壓狀態(tài)。側(cè)線分出潤(rùn)滑油或裂化原油，塔底為減壓渣油，也用過熱蒸汽汽提出輕組分后出塔。 2. 主要操作條件 溫度/C 壓力汽化塔：進(jìn)料215230 塔頂130 塔頂.12.20MPa 塔底210220 常壓塔：進(jìn)料350365 塔頂90110 塔頂.12.20MPa 回流3040 側(cè)1線150180 側(cè)2線230260 側(cè)3線300320 塔底 350360 減壓塔：進(jìn)料390400 塔頂60100 塔頂48kPa 減1線170180減2線240270 減3線280310減4線350360 塔底 370380過熱蒸汽420450 7.2.2.2 常減壓蒸餾操作影響因素及調(diào)節(jié)常壓系統(tǒng)：溫度－溫度控制要平穩(wěn)，波動(dòng)的溫度影響分餾效果。T 各部分產(chǎn)品變重。 T 各部分產(chǎn)品變輕。壓力－壓力 沸點(diǎn) 蒸汽消耗量 壓力 沸點(diǎn) 蒸汽消耗量 體積減少，提高處理量。 汽流速度－汽流速度過高，產(chǎn)生霧沫夾帶。 過低，處理量下降，分餾效果不好， 甚至發(fā)生漏液。水蒸氣量－蒸汽主要作汽提，降低油氣分壓以除去輕組分，還作側(cè)線熱源。減壓系統(tǒng)：特點(diǎn)－對(duì)餾分組成要求不高，主要提高拔出率，減少渣油量。減壓精餾過程保證真空度是最關(guān)鍵條件�？刹扇〉拇胧�：塔板壓力降小時(shí)，對(duì)塔板數(shù)要求不高，可以少些。塔頂氣體導(dǎo)出管壓力降要小。抽真空設(shè)備效果要好。調(diào)節(jié)方法 (1)原油含水量增大時(shí)，要補(bǔ)充熱源，保證原油換熱后的溫度，盡量使水分在預(yù)餾塔內(nèi)蒸出。 (2)原油品種變化應(yīng)改變操作條件。 (3)產(chǎn)品頭輕時(shí)，初餾品本應(yīng)是較重產(chǎn)品，若輕了則應(yīng)加大蒸汽量趕出輕組分，或減小上一側(cè)線回流以提高本段餾出溫度。 (4)產(chǎn)品尾重時(shí)，原因是重組分帶上來了。應(yīng)降低本線餾出量，加大回流或減少下一線蒸汽量以減少帶上來的重組分。 7.2.2.3 常減壓蒸餾產(chǎn)品(略) 7.2.2.4 常減壓蒸餾設(shè)備防腐蝕原油雖經(jīng)脫鹽脫水，但仍含有少量無機(jī)鹽，可引起設(shè)備腐蝕。主要腐蝕反應(yīng) CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g) MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g) HCl遇水則可引起腐蝕。 Fe + 2HCl(aq) FeCl2 + H2 H2S + Fe F2S + H2 FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2S 預(yù)防腐蝕措施 (1)控制原油電脫鹽標(biāo)準(zhǔn)。 (2)脫鹽后的原油注堿，將氯化鈣和氯化鎂轉(zhuǎn)化為氯化鈉，中和氯化氫、硫化氫等。 (3)塔頂餾出線注氨，中和殘存氯化氫、硫化氫，調(diào)節(jié)PH值。 (4)塔頂餾出線注緩蝕劑，吸附在金屬表面形成抗水性保護(hù)膜。 (5)塔頂餾出線注堿性水，沖洗注氨生成的銨鹽，中和冷凝的酸性水。 7.2.2.5 常減壓蒸餾系統(tǒng)的換熱網(wǎng)絡(luò)及節(jié)能措施提高熱回收率是原油蒸餾設(shè)備節(jié)能的關(guān)鍵。通常采用下列措施來提高原油換熱終溫： 1．分餾塔取熱合理分配，增加高溫?zé)嵩吹臒崃窟m當(dāng)減少塔頂回流，從塔的中下部取出高溫位熱源. 2．充分利用中、低溫?zé)嵩?3．優(yōu)化換熱流程應(yīng)用夾點(diǎn)設(shè)計(jì)技術(shù)，用計(jì)算機(jī)計(jì)算優(yōu)化的換熱系統(tǒng)可使原油換熱后的終溫由過去的230~240℃提高到285~310℃，減少常壓爐的熱負(fù)荷，燃料消耗量降低約36 %~48 %。 7.2.3 延遲焦化原油經(jīng)常壓減壓精餾后，剩余大部分是重質(zhì)餾分和殘?jiān)�油，若不二次加工，汽油、柴油、煤油的產(chǎn)量少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)的需要。此外，直餾汽油辛烷值低，不符合汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的要求。所以余油要經(jīng)化學(xué)加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指標(biāo)。將汽油樣與異辛烷(規(guī)定辛烷值為100)和正庚烷(規(guī)定辛烷值為0)的混合溶液在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)汽油機(jī)中比較。當(dāng)油樣的抗爆性與某一濃度溶液抗爆性相同時(shí)，溶液中異辛烷的體積百分濃度就是該汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。 原油的化學(xué)加工可分為熱加工和催化加工。熱加工：主要有熱裂化、減粘裂化和延遲焦化等工藝。經(jīng)這些化學(xué)加工都可提高輕質(zhì)油收率。本節(jié)主要討論延遲焦化工藝。 1.延遲焦化基本原理將渣油高速通過溫度為500505℃的加熱爐，由于高速渣油在這里來不及反應(yīng)，而是到后續(xù)設(shè)備焦炭塔中再進(jìn)行裂化、縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、柴油及焦炭。這一過程稱為延遲焦化。其主要反應(yīng)有： 裂解反應(yīng)－吸熱，產(chǎn)生小分子 縮合反應(yīng)－放熱，生成大分子。 2. 延遲焦化的工藝流程延遲焦化工藝流程如圖7.5. 過程：原料經(jīng)加熱爐對(duì)流室預(yù)熱管預(yù)熱至350C進(jìn)入焦化分餾塔下部與來自焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌鈸Q熱，可同時(shí)將輕質(zhì)油蒸出。換熱后原料油溫度約390395C，再與循環(huán)油一起泵入加熱爐爐管，迅速加熱到500C再進(jìn)入焦炭塔底。為了防止?fàn)t管結(jié)焦，需向爐管內(nèi)注水以加大流速。渣油在焦炭塔內(nèi)停留足夠長(zhǎng)時(shí)間以完成裂化、縮合反應(yīng)，生成的焦炭留在焦炭塔內(nèi)。高溫油氣從塔頂通入分餾塔下部；經(jīng)換熱后分餾得到產(chǎn)品氣、汽油、柴油等。焦炭塔輪流使用。 3. 延遲焦化主要操作條件加熱爐出口溫度：500C左右 太低，反應(yīng)不完全 太高，汽油、柴油繼續(xù)裂解，結(jié)焦增多。壓力：分餾塔頂油氣分離器壓力略高于大氣壓(0.15~0.17MPa). 分餾塔底溫度：375 395C，過高易結(jié)焦。分餾塔頂溫度：100 110C 柴油輸出線溫度：275 285C 4. 焦化產(chǎn)品(略) 焦化汽油安定性差，必須再處理精制才能作為汽油調(diào)合組分。焦化柴油也要加工后才能使用。 5. 針狀焦的生產(chǎn)針狀焦是20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的一種新型炭素材料。用它制成的炭素制品具有高結(jié)晶度、高純度、低燒蝕量、低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)。重油在液相碳化過程中，其中稠環(huán)芳香烴逐漸經(jīng)熱解及縮聚并定向排列成不溶于母液的球狀塑性物，即中間相小球體，小球體內(nèi)部有層次地聚集著很多稠環(huán)芳香烴分子。圖7.6為典型中間相小球體的結(jié)構(gòu)示意圖。 7.2.4 催化裂化 平行連串反應(yīng)反應(yīng)深度(裂化后反應(yīng)進(jìn)行的程度)對(duì)產(chǎn)品分率分配影響大，必須適當(dāng)控制反應(yīng)深度。 (2)反應(yīng)種類裂化反應(yīng)：主反應(yīng)。 裂化速率順序：叔碳＞仲碳＞伯碳 C7H16 C3H6 + C4H10 異構(gòu)化反應(yīng)： C C C H-C=C-H H-C=C-H C 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)： + C-C=C-C + C-C-C-C 芳構(gòu)化反應(yīng)： 疊合反應(yīng)： 烯烴與烯烴加合成大烯烴的反應(yīng)。烷基化反應(yīng)： 3. 催化劑催化裂化反應(yīng)用催化劑主要有兩大類： 無定形硅酸鋁和結(jié)晶型硅鋁酸鹽(分子篩型)。 (1)無定形硅酸鋁用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝膠，再經(jīng)水洗、過濾、成型、干燥、活化等步驟制成合成硅酸鋁催化劑。 主要成份：SiO2•Al2O3 MgO•Na2O少量 人工合成的分子篩還需用離子置換法得到各種類型活性分子篩。如H-Y，Re-Y， Re-H-Y， 應(yīng)用最多的是用稀土元素置換得到的Re-Y型催化劑，其活性很高，通常比硅酸鋁催化劑高出百倍。優(yōu)點(diǎn)：裂化活性高，氫轉(zhuǎn)移活性高，選擇性好，穩(wěn)定性好，抗重金屬能力強(qiáng)。缺點(diǎn)：允許含C量低(0.2%) 含C量每增加0.1%，轉(zhuǎn)化率就降34% (3)催化劑的性質(zhì)物理性質(zhì)：密度、孔隙率、比表面積、孔徑催化性質(zhì)：活性、穩(wěn)定性、選擇性。 (4) 催化劑的中毒和污染堿、硫、氮都可使催化劑永久中毒。焦炭可使催化劑中毒，但可燒焦后恢復(fù)。催化劑的重金屬污染主要是由鎳等在催化劑表面沉積引起，降低了催化劑選擇性，對(duì)其活性影響不大。 措施：用抗污染的分子篩，除去原料油中的硫和重金屬。 4. 操作因素分析 (1)基本概念回?zé)挶龋貉�環(huán)油(回?zé)捰?與新鮮原料油之比。藏量：反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑量�？臻g速度V0：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)原料量與催化劑藏量之比。常以空速的倒數(shù)來表示時(shí)間。催化劑的對(duì)油比(劑油比)：催化劑循環(huán)量與總進(jìn)料量之比，記為C/O.它反映了反應(yīng)時(shí)與原料油接觸的催化劑的活性。 強(qiáng)度系數(shù)： 定義為 該值不變，轉(zhuǎn)化率基本不變；C/O提高使催化劑活性提高，但V0上升，反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)減少。強(qiáng)度系數(shù)越大，轉(zhuǎn)化率越高。 (2) 操作因素分析原料油性質(zhì) 環(huán)烷烴多為好，吸附力強(qiáng)、反應(yīng)快、選擇性好、氣體和汽油產(chǎn)率高、焦炭少。含重金屬應(yīng)盡可能少，以減少對(duì)催化劑的污染。 反應(yīng)溫度 溫度升高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率上升。(注意不是平衡轉(zhuǎn)化率！) 在460470C較低溫度，高回?zé)挶瓤傻幂^多柴油；在較高溫度500530 C，低回?zé)挶炔僮鲿r(shí)可多得汽油；溫度更高，可多得氣體。根據(jù)油品需要，調(diào)節(jié)溫度可調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。 反應(yīng)壓力 提高壓力相當(dāng)于延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可提高轉(zhuǎn)化率。但焦炭生成多，汽油產(chǎn)率略降。通常壓力為0.170.02MPa，提升管催化裂化可提高壓力到0.20.3MPa. 空速和反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間常為24 秒。催化劑對(duì)油比 提高對(duì)油比，減少積炭量，增加活性，可提高轉(zhuǎn)化率�；�?zé)挶?回?zé)挶却�，轉(zhuǎn)化率下降，處理能力降。但反應(yīng)條件溫和，單程轉(zhuǎn)化率低，二次反應(yīng)少，汽油和輕質(zhì)油的總產(chǎn)率高。 5. 催化裂化工藝流程 (1) 流化床催化裂化工藝流程流化床催化裂化使用無定形硅酸鋁催化劑，普遍采用反應(yīng)－再生型＋吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。催化劑循環(huán)采用密相輸送方式。反應(yīng)－再生系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)流程如圖7.8， 7.9。反應(yīng)－再生系統(tǒng)過程 原料油加熱霧化反應(yīng)器提升管反應(yīng)器床層旋風(fēng)分離分餾塔 積炭催化劑下降到汽提段汽提吸附的油通過U形管增壓風(fēng)作用下進(jìn)入再生器再生。催化劑在再生器內(nèi)燒去積炭進(jìn)入溢流管、U形管反應(yīng)器循環(huán)使用。 (2) 分子篩提升管催化裂化工藝流程催化劑不同，用稀土高活性催化劑。分餾、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)相同，只是反應(yīng)再生系統(tǒng)不同。關(guān)鍵是催化劑及其輸送方式不同。高低并列式提升管催化裂化工藝如圖7.10，同軸式提升管催化裂化工藝如圖7.11. 特點(diǎn)：高溫、短接觸時(shí)間(1.54s)，輕質(zhì)油收率高，油品質(zhì)量改善，抗重金屬污染力強(qiáng)。再生溫度也相應(yīng)提高。 6. 催化劑再生技術(shù)及動(dòng)力回收 (1)催化劑再生技術(shù)的發(fā)展 催化劑再生質(zhì)量對(duì)催化劑活性影響很大，目前除提高再生溫度來降低催化劑殘?zhí)苛客�，還采用了單器兩段再生和快速床再生、兩器錯(cuò)流兩段再生、逆流兩段再生和煙氣串聯(lián)兩段再生等新技術(shù)。目前再生技術(shù)發(fā)展的總趨勢(shì)是提高燒焦溫度、降低再生催化劑含碳量及系統(tǒng)中催化劑藏量，實(shí)際使用的以兩段高效再生方式為主。逆流兩段再生流程如圖7.12所示。約20%的焦炭在第二再生器被燒掉，第二再生器的煙氣進(jìn)入第一再生器繼續(xù)燒焦，離開第一再生器的煙氣含4%~6%的CO和1%O2。該流程可使再生催化劑含碳量降到0.05%。 (2) 煙氣輪機(jī)動(dòng)力回收技術(shù)的應(yīng)用 隨著催化劑再生技術(shù)的發(fā)展，再生煙氣溫度和壓力都越來越高，再生器頂部煙氣溫度可達(dá)730℃以上，壓力達(dá)0.36MPa左右。再生器高溫?zé)煔馑鶐ё叩哪芰考s占全裝置能耗的1/4。因此，如何有效利用這部分能量是提高全裝置能量利用率的關(guān)鍵。 圖7.15是一種典型煙氣輪機(jī)動(dòng)力回收工藝流程。熱煙氣從再生器進(jìn)入三級(jí)旋風(fēng)分離器，除去煙氣中絕大部分催化劑微粒后進(jìn)入煙氣輪機(jī)。煙氣在煙氣輪機(jī)中推動(dòng)機(jī)械做功后，溫度大約降低120~180℃，排出的煙氣可以進(jìn)入CO鍋爐或余熱鍋爐回收剩余的熱能。 一些運(yùn)行良好的裝置回收的能量除能滿足主風(fēng)機(jī)動(dòng)力需要外，還可向外輸出電力。 7.2.5 加氫裂化加氫裂化目的:普通裂化后大分子變?yōu)樾》肿�，輕質(zhì)油產(chǎn)率不高，重要原因是元素H不夠。所以加H裂化可使部分裂解物變成輕烴類，提高輕油產(chǎn)率。優(yōu)點(diǎn)：適用原料廣泛，可根據(jù)需要生產(chǎn)汽油、柴油等。產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、流程簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：操作溫度較高300450C，壓力也較高10 20MPa，投資大、操作費(fèi)用高。 與催化裂化不同之處：采用固定床，未反應(yīng)的H要循環(huán)。由于操作壓力高，采用高、低壓分離器。 7.2.6 加氫精制精制目的：除去油品中的某些雜質(zhì)或不理想組分，改善油品質(zhì)量。十六烷值:代表柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中發(fā)火性能的一個(gè)約定量值。在規(guī)定條件下的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中，采用和被測(cè)定燃料具有相同發(fā)火滯后期的標(biāo)準(zhǔn)燃料中十六烷值的體積百分?jǐn)?shù)表示。精制一般采取加氫精制和電－化學(xué)精制兩種。加氫精制特點(diǎn)：可同時(shí)脫除硫、氮、氧等雜原子，使烯烴和某些稠環(huán)芳烴加氫飽和。適用范圍廣泛，精制油質(zhì)量好，收率高。加氫精制和加氫裂化的主要區(qū)別是催化劑不同，操作條件較溫和，反應(yīng)深度較淺。 加氫精制基本原理通常使用的催化劑：氧化鋁為擔(dān)體的鉬酸鈷或鉬酸鎳、硫化鎢－硫化鎳。主要化學(xué)反應(yīng)： 硫化物硫化氫 RSH + H2 RH + H2S RSR +2H2 RH+RH+H2S + 4H2 + H2S 氮NH3 +5H2 C5H12 + NH3 加氫精制工藝流程與加氫裂化不同之處：加堿洗除去H2S。 7.2.7 電－化學(xué)精制電－化學(xué)精制基本原理：將硫酸和氫氧化鈉加入油品，在高壓電場(chǎng)作用下使其與油品中雜質(zhì)反應(yīng)生成酸渣、堿渣，并迅速沉降分離，以改善油品質(zhì)量。主要反應(yīng)： H2S + 2 NaOH Na2S + 2H2O RSH + NaOH RSNa + H2O OH ONa + NaOH + H2O 電－化學(xué)精制工藝流程特點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單、投資和操作費(fèi)用低，適應(yīng)性廣。但精制油收率低、質(zhì)量不高，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。大量酸渣、堿渣的處理較難。 7.3 潤(rùn)滑油的生產(chǎn) Production of lubricating oil 7.3.1 潤(rùn)滑油的分類和使用要求 1. 分類一般分為輕餾分的噴氣機(jī)潤(rùn)滑油類，重餾分的航空潤(rùn)滑油類，電氣類潤(rùn)滑油，特種潤(rùn)滑油等。按粘度規(guī)定潤(rùn)滑油牌號(hào)：除內(nèi)燃機(jī)和車輛齒輪油外，以40C時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度中心值的厘斯(mm2/s)數(shù)的整數(shù)表示。 2. 使用要求汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油需耐高溫，且在高溫下粘度也要足夠大。一般潤(rùn)滑油要求抗氧化能力強(qiáng)，有較好的安定性。對(duì)嚴(yán)寒地區(qū)的潤(rùn)滑油要求有較好的低溫流動(dòng)性。各種潤(rùn)滑油都要腐蝕性小。特殊油品有特殊要求：如變壓器油要有良好的絕緣性，汽輪機(jī)油需要很強(qiáng)的抗乳化能力，壓縮機(jī)油要求有良好的安定性和較高的閃點(diǎn)。一般要求：適當(dāng)?shù)恼扯�，良好的粘溫性、低溫流�?dòng)性、抗氧化安定性，腐蝕性小、殘?zhí)可俚取?7.3.2 潤(rùn)滑油使用性能與化學(xué)組成的關(guān)系 1. 粘度與粘溫性能潤(rùn)滑油餾分的沸點(diǎn)升高，粘度增大。烷烴和少環(huán)烴粘度低，多環(huán)烴粘度大。粘溫特性：粘度隨溫度變化的特性稱粘溫特性。粘溫特性好就是粘度隨溫度變化而變化的幅度小。通常所說的優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油的主要指標(biāo)即粘溫特性好。粘度指數(shù)：粘度隨溫度變化程度與標(biāo)準(zhǔn)油粘度變化值的比較。 粘度指數(shù)越大，粘溫特性好。 粘度指數(shù)順序：正構(gòu)烷烴＞異構(gòu)烷烴＞環(huán)烷烴＞芳香烴分子量大的組分粘度指數(shù)大環(huán)數(shù)多的組分粘度指數(shù)隨環(huán)數(shù)增加急劇降低。側(cè)鏈長(zhǎng)側(cè)鏈多且近中央的異構(gòu)烷烴的粘度指數(shù)小。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是多環(huán)及雜環(huán)的非烴化合物，粘度大，粘度指數(shù)很低。因此，高粘度指數(shù)的潤(rùn)滑油必須除去膠質(zhì)、瀝青、多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)烴。烷烴雖粘度指數(shù)高，但粘度小、凝固點(diǎn)高、低溫流動(dòng)性差，也應(yīng)在生產(chǎn)潤(rùn)滑油時(shí)除去�？傊�，少環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈烴類才是潤(rùn)滑油的理想組分。 2. 低溫流動(dòng)性粘溫凝固：在低溫時(shí)潤(rùn)滑油的粘度大到使其失去流動(dòng)性的現(xiàn)象稱粘溫凝固。 粘溫凝固主要是由膠質(zhì)及多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)狀烴的粘度大、粘溫特性差引起的。 結(jié)構(gòu)凝固是由油中高凝固點(diǎn)的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴及長(zhǎng)烷基鏈的環(huán)狀烴即固體蠟引起的。措施：除去膠質(zhì)和多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)烴，除去固體烴。 3. 抗氧化安定性潤(rùn)滑油與空氣接觸時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)稱潤(rùn)滑油的氧化。潤(rùn)滑油本身的耐氧化能力稱抗氧化安定性。組分的抗氧化順序：芳香烴＞環(huán)烷烴＞高溫時(shí)的烷烴�；旌衔镯樞蚴�分復(fù)雜�；旌衔镏蟹枷銦N不能太多，因它在抗氧化過程中要生成酚類沉淀。膠質(zhì)有抗氧化作用，但膠質(zhì)含量不能高，因其粘溫性差，氧化后要生成沉積物。 7.3.3 潤(rùn)滑油的一般生產(chǎn)過程一般生產(chǎn)過程經(jīng)歷減壓蒸餾、丙烷脫瀝青、精制、脫蠟、白土補(bǔ)充精制或加氫精制等過程。如圖7.20. 7.3.4 丙烷脫瀝青 1. 原理以丙烷為溶劑，在一定溫度壓力下，利用丙烷對(duì)減壓渣油中潤(rùn)滑油組分和蠟有較大溶解度的特性，將渣油和丙烷在抽提塔內(nèi)進(jìn)行逆流抽提。瀝青不溶于丙烷而使瀝青沉降下來�？刂茪�?zhí)亢�量，丙烷脫瀝青后殘?zhí)?lt;0.7%的作為潤(rùn)滑油原料，而>0.7%的重油作為裂化原料。丙烷在40C以上對(duì)脫瀝青油的溶解能力隨溫度升高而減小，到丙烷的臨界溫度96C、臨界壓力4.2MPa時(shí)溶解能力最小。操作中利用此特性回收丙烷。 2. 工藝流程渣油經(jīng)冷卻到40C后進(jìn)入抽提塔下部，與丙烷逆流接觸進(jìn)行萃取操作，瀝青和膠質(zhì)降到塔底。輕脫瀝青油經(jīng)加熱到94C進(jìn)入臨界回收塔，將丙烷分出循環(huán)使用。臨界回收塔底的輕脫瀝青油經(jīng)降壓、預(yù)熱、升膜蒸發(fā)、旋風(fēng)分離、再加熱、閃蒸、汽提、蒸發(fā)進(jìn)一步分出丙烷后得產(chǎn)品。抽提塔下部的重油仍含丙烷，也需加熱、蒸發(fā)、汽提等過程分出丙烷循環(huán)使用。請(qǐng)同學(xué)們仔細(xì)分析丙烷循環(huán)利用過程。體會(huì)工業(yè)生產(chǎn)復(fù)雜性的原因。 一次抽提兩段沉降脫瀝青工藝流程如圖7.22所示。 該工藝將抽提與一段沉降在一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行。 一段沉降溫度較低，沉降析出物全部作為回流返回抽提段。經(jīng)一段沉降的抽出液與臨界回收丙烷換熱后進(jìn)入二段沉降塔。二段沉降析出物含膠質(zhì)較多，粘度大，稱重脫瀝青油。經(jīng)兩段沉降的抽出液與臨界回收丙烷換熱并加熱后，在臨界分離塔內(nèi)回收丙烷。 臨界分離塔底物經(jīng)蒸發(fā)及汽提后得輕脫瀝青油。 一次抽提塔底脫瀝青液經(jīng)換熱、蒸發(fā)和汽提得到瀝青。 重脫瀝青油中丙烷的蒸發(fā)是用脫油瀝青和輕脫瀝青油蒸發(fā)塔頂?shù)倪^熱丙烷氣換熱完成的。蒸出丙烷后再經(jīng)汽提得到重脫瀝青油。 該流程有以下特點(diǎn)：各部分油的質(zhì)量由各部溫度控制，兩次沉降提高了分離效果、減輕了塔負(fù)荷、提高了處理能力。用增壓泵直接將丙烷送回抽提塔，能耗較低。 3. 影響因素丙烷純度要求：乙烷含量<3％，丁烷含量<4％。丙烷用量：控制溶劑比(丙烷溶劑與油量之比)來控制丙烷用量，溶劑比與油品收率和油品質(zhì)量的關(guān)系如圖7.23.兩條曲線都有一最低點(diǎn)。前段：溶劑比 油收率 油品質(zhì)量后段：溶劑比 油收率 油品質(zhì)量應(yīng)根據(jù)原油及油品要求選擇合適的溶劑比。操作溫度：4060C 7.3.5 潤(rùn)滑油的溶劑精制 1. 原理利用某些溶劑對(duì)石油餾分各種烴類的溶解度不同而將潤(rùn)滑油不需要組分分離出來。選擇的溶劑對(duì)潤(rùn)滑油的非理想組分(不需要組分)溶解度大而對(duì)潤(rùn)滑油的理想組分溶解度小，分離操作后改善潤(rùn)滑油的質(zhì)量。主要除去的有芳香烴、膠質(zhì)、硫化物、環(huán)烷酸等粘度指數(shù)小、抗氧化安定性差的物質(zhì)。 常用溶劑一般要求：選擇性好、對(duì)非理想組分溶解能力強(qiáng)、比重大、性質(zhì)穩(wěn)定、易回收等。酚、糠醛、N－甲基吡咯烷酮等。 2. 溶劑精制的影響因素 (1)溶劑比通常精制重質(zhì)潤(rùn)滑油時(shí)用較大比3.56.0. 精制輕質(zhì)潤(rùn)滑油時(shí)用較小比1.32.5. (2)溫度 <臨界溫度10 30C(保證分成兩相) 溫度對(duì)油收率和粘度指數(shù)的影響見圖7.24. 溫度對(duì)粘度指數(shù)的曲線有一最高點(diǎn)。而溫度與收率曲線是單調(diào)下降的。 (3)抽提塔理論段數(shù)抽提塔理論段數(shù)越多，精制油收率越高。通常采用6~7個(gè)理論段。理論段數(shù)對(duì)油品收率的影響關(guān)系如圖7.25所示。 (4) 操作方法和溫度梯度逆向抽提;塔內(nèi)裝填料或用轉(zhuǎn)盤來增大接觸面積;塔內(nèi)保持適當(dāng)溫度梯度。 塔頂溫度高，油品質(zhì)量高，但油收率降低。塔底溫度低，產(chǎn)率高，但油品質(zhì)量差。塔頂溶解的部分理想組分可隨溶劑流到塔下部低溫區(qū)析出，再返回油相，形成內(nèi)回流，提高分離效果。 塔底泵入部分抽出油循環(huán)，保證油品質(zhì)量。同時(shí)減少理想組分的溶解損失。 (4) 工藝流程用酚精制潤(rùn)滑油的工藝流程如圖7.26. 經(jīng)歷的主要過程：吸收干燥塔來的酚蒸汽酚抽提精制液汽提蒸發(fā)(分離出精制油)抽出液蒸發(fā)汽提(分離出酚)干燥塔(分離酚蒸汽和水蒸氣) 采用三級(jí)蒸發(fā)、雙效換熱、溶劑后干燥的N-甲基吡咯烷酮精制工藝流程如圖7.27所示。特點(diǎn)：利用水對(duì)N-甲基吡咯烷酮相對(duì)揮發(fā)度很大和精制中溶劑需含適量水的特性，采用了后干燥方案，節(jié)約大量熱能。幾個(gè)蒸發(fā)塔和汽提塔都用回流嚴(yán)格控制塔頂溫度，防止塔頂過多地帶走輕油，進(jìn)一步降低了能耗。 7.3.6 潤(rùn)滑油的脫蠟?zāi)康模好撓灪蠼档蜐?rùn)滑油的凝固點(diǎn)。脫蠟方法：冷榨脫蠟、離心脫蠟都屬降溫、分離.較古老的方法，只適用于輕質(zhì)潤(rùn)滑油。分子篩脫蠟：利用0.5nm分子篩能吸附正構(gòu)烷烴，而不吸附異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的特性，分離烷烴。適用于航空煤油和輕柴油脫蠟。尿素脫蠟：尿素與蠟形成絡(luò)合物，再分離絡(luò)合物可脫去蠟。適用于低粘度油品。溶劑脫蠟：加入溶劑稀釋，然后冷卻使蠟析出。適用范圍廣泛，但工藝流程復(fù)雜，能耗高，投資大。溶劑脫蠟基本原理選擇對(duì)潤(rùn)滑油溶解度大而對(duì)蠟溶解度小的溶劑，溶解后再降溫，蠟就可結(jié)晶析出。通常用甲基乙基酮－甲苯混合溶劑。加苯的目的是酮對(duì)蠟的溶解度雖小，粘度降低，但對(duì)潤(rùn)滑油的溶解能力更低，在低溫時(shí)甚至不能將潤(rùn)滑油完全溶解。根據(jù)油品需要可調(diào)整溶劑組成來調(diào)節(jié)溶解能力和選擇性。 1. 溶劑脫蠟的影響因素 (1)溶劑組成 甲乙基為極性溶劑，具有很好的選擇性。甲苯對(duì)油與蠟都有很好的溶解能力，但選擇性差。甲苯含量高，溶解能力大，脫蠟油收率高；但選擇性差，脫蠟溫差大，結(jié)晶小，過濾速度慢。若甲乙基酮含量高，溶劑的選擇性好，脫蠟溫差小，蠟結(jié)晶大，過濾速度快，但溶解能力降低；含量過大時(shí)，低溫下有油與溶劑分層現(xiàn)象，反而使過濾困難。通常情況下，粘度大、難溶的重質(zhì)餾分油，采用含酮量較少、溶解能力大的混合溶劑；反之，對(duì)粘度小、易溶解的輕質(zhì)油，則采用含酮量大、溶解能力適中的混合溶劑。 (2)溶劑比這里特指溶劑與原料油的體積比。溶劑比過大時(shí)，冷凍、回收系統(tǒng)負(fù)荷增大，處理量減小，對(duì)結(jié)晶不利，脫蠟溫度差也會(huì)增大。一般用較小的溶劑比。 (3)溶劑加入方式一般溶劑分3、4次加入。分冷卻前、冷卻到一定溫度后、冷卻后分別加入。分多次加入可改善蠟結(jié)晶，減小脫蠟溫度差，提高脫蠟油收率。溶劑溫度應(yīng)與加入部位溫度相當(dāng)。溶劑溫度過低會(huì)使結(jié)晶細(xì)小，過濾分離困難。操作中含水量越少越好，因低溫時(shí)水形成冰粒附在蠟結(jié)晶表面，影響蠟結(jié)晶，堵塞濾布。 (4) 原料的熱處理混合物冷卻前要加熱到高于蠟在混合物中完全溶解的溫度1020C，此過程稱原料的熱處理。其目的是將蠟熔化，以利于脫蠟過程的溶解、結(jié)晶和過濾。若不進(jìn)行熱處理，由于有蠟晶體微粒，冷卻結(jié)晶時(shí)就會(huì)形成極細(xì)顆粒，影響過濾操作。 (5)冷卻速度結(jié)晶初期冷卻速度要小些，以利于大顆粒晶體生成。結(jié)晶后期，要適當(dāng)提高冷卻速度。 (6)溶劑含水量溶劑中含水愈少愈好，因水在低溫時(shí)生成小冰粒，散布在蠟結(jié)晶的表面，影響蠟結(jié)晶生長(zhǎng)。過濾時(shí)冰粒還易堵塞濾布。一般應(yīng)設(shè)置溶劑干燥系統(tǒng)，使溶劑中的水分含量小于0.2%~0.3%。 2. 工藝流程主要分結(jié)晶、過濾、溶劑回收三大部分。注意：冷凍系統(tǒng)和真空安全系統(tǒng)也是保障工藝過程的關(guān)鍵條件。 典型工藝流程如圖7.28和7.29. 7.3.7 潤(rùn)滑油的白土精制白土精制過程是用白土與油品在較高溫度下混合，以除去殘留的溶劑、環(huán)烷酸、酸渣、磺酸、膠質(zhì)等的過程。一般各種潤(rùn)滑油品都要進(jìn)行一次白土精制。 1. 白土精制原理和影響因素白土是優(yōu)良的吸附劑，它與潤(rùn)滑油接觸時(shí)潤(rùn)滑油中各種雜質(zhì)要被吸附到白土表面，而組成潤(rùn)滑油基本組分的各種烴類卻不吸附或很少被吸附。利用這一性質(zhì)可以除去潤(rùn)滑油的雜質(zhì)，提高油品質(zhì)量。 吸附順序：瀝青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香烴、烯烴＞環(huán)烷烴＞烷烴 殘余溶劑、酸渣、硫酸酯、氧化物＞油。影響因素：白土表面積、白土粒度。 提高溫度可加快分子熱運(yùn)動(dòng)，增加接觸機(jī)會(huì)。 溫度控制原則：處理餾分油溫度低些，處理殘?jiān)鼭?rùn)滑油時(shí)溫度宜高些。 接觸時(shí)間：保證一定接觸時(shí)間，在蒸發(fā)塔中停留時(shí)間一般約2025分鐘。 2. 工藝流程一般用接觸法，將白土和油混成漿狀，通過加熱爐加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間，然后濾出潤(rùn)滑油。工藝流程如圖7.30. 本章主要復(fù)習(xí)思考題 1. 石油的組成及表示方法。 2.常壓減壓蒸餾的原理及主要產(chǎn)品。 3.延遲焦化、催化裂化、加氫裂化的原理及產(chǎn)品。 4.燃料油為何還要精制？采用什么方法？ 5.潤(rùn)滑油性能指標(biāo)與化學(xué)組成的關(guān)系怎樣？ 6.潤(rùn)滑油生產(chǎn)的主要過程及簡(jiǎn)要原理。 7.潤(rùn)滑油溶劑精制、脫蠟的作用。第8章 石油產(chǎn)品加工 Process of petroleum production 8.1 石油烴裂解 8.2 芳烴的生產(chǎn)及轉(zhuǎn)化 石油和天然氣是生產(chǎn)重要基本有機(jī)化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯 (通常稱為“三烯、三苯”)的原料。石油化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中舉足輕重。 燃料油 …… 潤(rùn)滑油 …… 有機(jī)化工 三烯 高分子化工 三苯 醫(yī)藥 農(nóng)藥及其它 8.1 石油烴裂解 Break down of the petroleum hydrocarbon 烴類在隔絕空氣、高溫條件下發(fā)生碳鏈斷裂，由大分子分解為小分子烴類的過程稱為石油烴裂解。通常加入水蒸氣，故也稱蒸汽裂解。 8.1.1 烴類裂解反應(yīng)烴類裂解反應(yīng)極其復(fù)雜，反應(yīng)類型在催化裂化一節(jié)中已有敘述。原料烴在裂解過程中首先發(fā)生的反應(yīng)稱為一次反應(yīng)，一次反應(yīng)生成物進(jìn)一步反應(yīng)稱為二次反應(yīng)。應(yīng)盡量避免二次反應(yīng)。 8.1.1.1 各種烴類的裂解反應(yīng)規(guī)律烷烴的裂解反應(yīng)主要是脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)。烷烴分子量越高，熱穩(wěn)定性越差，分解速度越大。分子量相同的異構(gòu)烷烴較正構(gòu)烷烴更易分解。甲烷 碳和氫 乙烯、乙烷和乙炔；正構(gòu)烷烴 環(huán)烷烴 芳烴。烯烴 小分子烯烴 二烯烴、炔烴，二烯烴+烯烴 環(huán)烯烴 芳烴。環(huán)烷烴 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯 環(huán)烯烴、芳烴。 8.1.1.2 裂解反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析雖然各種烴類的生成焓數(shù)據(jù)可從熱力學(xué)手冊(cè)上查得，但由于餾分油和裂解產(chǎn)物組成十分復(fù)雜，所以常用氫含量估算生成焓。餾分油裂解原料和裂解產(chǎn)物的焦油組分在1100K的生成焓可用下式估算： 裂解產(chǎn)物液相產(chǎn)品主要為烯烴、雙烯烴和芳香烴時(shí)，其生成焓可用下式估算： 上二式中生成焓的單位為kJ/kg，wF，H2 ， wP，H2分別表示裂解原料和裂解產(chǎn)品中氫的質(zhì)量濃度。 8.1.1.3 裂解反應(yīng)的影響因素實(shí)際影響因素復(fù)雜，主要分析溫度、反應(yīng)時(shí)間和壓力的影響。 1. 反應(yīng)溫度對(duì)于裂解本身是溫度越高越好，但由于反應(yīng)溫度過高會(huì)使裂解產(chǎn)生副反應(yīng)，所以溫度升高，烴收率有一最高值�？偸章始耙蚁�、丙烯收率與溫度的關(guān)系如圖8.1，8.2. 2. 停留時(shí)間停留時(shí)間不當(dāng)也可產(chǎn)生不需要的副反應(yīng)，影響反應(yīng)的選擇性、收率、結(jié)焦程度等。所以原料在裂解爐內(nèi)停留時(shí)間也要適當(dāng)。通常停留時(shí)間：乙烷裂解溫度為800900C，停留時(shí)間為0.5 0.8s；石腦油裂解溫度為800850C，停留時(shí)間為0.5 0.6s；柴油裂解溫度為750820C，停留時(shí)間為0.3 0.5s�，F(xiàn)代技術(shù)可使停留時(shí)間更短(0.05  0.1s)，更有效地抑制二次反應(yīng)，提高收率。停留時(shí)間與溫度、收率的關(guān)系如圖8.2. 橫跨溫度：原料烴離開裂解爐對(duì)流段的溫度稱為橫跨溫度或裂解起始溫度。通常在裂解爐的設(shè)計(jì)中將反應(yīng)速率常數(shù)為0.002s-1的溫度作為標(biāo)準(zhǔn)橫跨溫度。一些裂解烴類的標(biāo)準(zhǔn)橫跨溫度值： 乙烷－670C 丙烷－630C 石腦油－593C 輕柴油－538C 裂解爐建成后，橫跨溫度應(yīng)控制在預(yù)定值的±10°C以內(nèi)，其變化范圍越小越好。平均停留時(shí)間按下式計(jì)算 裂解爐管容積 輻射段入口和出口氣體體積流量 3. 壓力裂解反應(yīng)是分子數(shù)增大的反應(yīng)，所以降低壓力對(duì)裂解有利，提高壓力對(duì)控制裂解產(chǎn)物的繼續(xù)反應(yīng)不利。通常采用較低壓力。表8.3 乙烷分壓對(duì)裂解反應(yīng)的影響溫度/K 接觸時(shí)間/s 分壓/kPa 轉(zhuǎn)化率/% 乙烯收率/% 1073 0.5 49.04 60 75 1073 0.5 98.07 30 70 維持低壓方法： 機(jī)械減壓－高溫下操作不安全，較少采用。 稀釋劑降壓－加入惰性氣體降低烴類分壓。稀釋劑減壓的特點(diǎn)加入高速流動(dòng)稀釋劑可增加氣相整體流速，減小管內(nèi)滯流層厚度，減少結(jié)焦，且有利于傳熱。水蒸氣作稀釋劑減壓的特點(diǎn)水蒸氣穩(wěn)定、無毒、廉價(jià)、安全；分子量小，降低分壓作用顯著；熱容量大，有利于反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度均勻分布，減少局部過熱，減少結(jié)焦，延長(zhǎng)爐管壽命；水蒸氣有鈍化作用可減輕爐管腐蝕；水蒸氣可引起煤氣反應(yīng)，減少C的生成。水蒸氣稀釋的效果如8.3. 水蒸氣稀釋比水蒸氣稀釋比：水蒸氣與烴類重量之比。原則：易結(jié)焦重質(zhì)原料，水蒸氣稀釋比宜大；輕質(zhì)原料，稀釋比宜小些。 表8.4 水蒸氣稀釋比適宜值裂解原料 原料含氫量/% 結(jié)焦難易 稀釋比乙烷 20 較不易 0.250.40 丙烷 18.5 較不易 0.300.50 石腦油 1416 較易 0.500.80 輕柴油 13.6 很易 0.751.00 重餾分 13.0 極易 3.505.00 稀釋比對(duì)爐出口烴類分壓的關(guān)系稀釋比過高會(huì)增加后續(xù)系統(tǒng)的設(shè)備和操作費(fèi)用，降低裂解爐處理能力。 4. 裂解深度裂解深度指裂解反應(yīng)程度。有幾種表示裂解反應(yīng)深度的方法。 (1) 以轉(zhuǎn)化率表示轉(zhuǎn)化率高表示裂解深度高。 (2) 以乙烯與丙烯收率之比表示隨著裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后開始下降，且丙烯增加較慢，下降點(diǎn)也在乙烯之前。所以乙烯與丙烯之比越大表示裂解深度越大。 (3)用含氫量表示裂解生成的氣體含氫量比原料含氫量大，而液態(tài)產(chǎn)物的含氫量比原料含氫量小。所以裂解深度越大，液態(tài)產(chǎn)物含氫量越低。當(dāng)液態(tài)產(chǎn)物含氫量低于78%時(shí)，結(jié)焦速度急劇增加。圖8.6表示裂解深度與液態(tài)產(chǎn)物含氫量的關(guān)系。 (4) 輻射段出口溫度裂解爐一定且原料不變時(shí)，裂解爐出口溫度基本上反映裂解深度�？刂瞥隹跍囟纫材芸刂屏呀馍疃�。 (5) 裂解深度函數(shù)S和動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF 由于正戊烷在石腦油中有一定含量，故可通過測(cè)定進(jìn)料與爐出口的正戊烷含量來確定裂解深度。裂解深度很低時(shí)KSF＝1，很高時(shí)KSF＝4。 8.1.2 烴類裂解爐 Crack furnace of hydrocarbon 本節(jié)略講。主要由同學(xué)們自學(xué)。兩大類：管式和流化床或固定床式。立管式裂解爐的結(jié)構(gòu)如圖8.8. SRT型裂解爐爐型及裂解流程斯通－韋伯斯特法裂解工藝流程梯臺(tái)式和倒梯臺(tái)式裂解爐倒梯臺(tái)式爐裂解流程 8.1.3 裂解氣的壓縮與凈化 Compression and purification of crack gases from petroleum 8.1.3.1 裂解氣的壓縮裂解氣需要先壓縮使其部分液化，然后才可以進(jìn)行精餾分離等操作。壓縮目的：一方面加壓，另一方面可除去大部分水分及部分重質(zhì)烴類和酸性氣體。請(qǐng)用化工熱力學(xué)知識(shí)回答： 壓縮機(jī)為什么采用多級(jí)壓縮方式？段間冷卻的兩個(gè)主要目的是什么？表 8.8 不同壓力下各組分冷凝溫度/ºC 壓力/Mpa 0.0981 0.987 1.480 1.974 2.468 2.960 氫氣 –263 –244 –239 –238 –237 –235 甲烷 –162 –129 –114 –107 –101 –95 乙烯 –104 –55 –39 –29 –20 –13 乙烷 –88 –33 –18 –7 3 11 丙烯 –47.7 9 29 37.1 43.8 47.0 順序分離流程壓縮工藝流程如圖8.16. 主要過程：壓縮冷凝分離堿洗壓縮冷凝分離氣體去干燥系統(tǒng) 液體進(jìn)行閃蒸汽提 前脫丙烷分離流程時(shí)的壓縮工藝不同之處：3段壓縮后堿洗，脫丙烷后再進(jìn)行4，5段壓縮。 8.1.3.2 裂解氣的凈化 1. 酸性氣的脫除前面已談到堿洗了，現(xiàn)在詳細(xì)討論其過程。 H2S、CO2等酸性氣體腐蝕管道，也可使催化劑中毒，深冷時(shí)CO2還形成干冰堵塞管道。通常用溶劑吸收法(堿洗法和乙醇胺法)除去酸性氣體。 NaOH三段堿洗主要反應(yīng)： 4NaOH+CO2+H2S Na2CO3+Na2S+3H2O 3Na2S+CO2+H2S+H2O Na2CO3+4NaHS 2Na2CO3+H2S+CO2+H2O 3NaHCO3+NaHS 從反應(yīng)可看出，1個(gè)NaOH分子約中和1個(gè)H2S分子或1個(gè)CO2分子。在操作中需注意塔下部NaHCO3的含量不能太多，否則可能有結(jié)晶析出。三段堿洗法工藝流程如圖8.18. 乙醇胺法乙醇胺法主要反應(yīng)： 2RNH2 + H2S (RNH2)2S + H2 (RNH2)2S + H2S 2RNH2HS 2RNH2 + CO2 +H2O 2RNH2•HCO3 2RNH2 + CO2 RNH2CO2NH2R 工藝流程如圖8.19. 乙醇胺加熱至45℃后送入吸收塔的頂部。向富液中注入少量洗油以溶解富液中重質(zhì)烴及聚合物。富液和洗油經(jīng)分離器分離洗油后，泵入汽提塔解吸。汽提塔解吸出的酸性氣體經(jīng)塔頂冷卻器冷卻回收凝液后放空。解吸后的貧液返回吸收塔循環(huán)吸收。 2. 裂解氣深度干燥裂解氣雖經(jīng)壓縮除去了大部分水分，但在操作條件下水分飽和蒸汽壓仍有一定數(shù)值，所以壓縮氣仍存在一定水分，一般水平400~700PPm。裂解氣中的水分在適當(dāng)條件下可與烴類生成水合物，其條件如圖8.20. 圖線的上方為生成水合物區(qū)域。 氣體相對(duì)密度越大、溫度越低、壓力越高，越容易生成水合物。所以裂解氣必須經(jīng)深度干燥才能進(jìn)行后續(xù)分離操作。 固體吸附干燥在乙烯裝置中，裂解氣干燥都采用固體干燥劑吸附法。干燥劑主要是分子篩和活性氧化鋁。由圖8.21可知，脫除氣體中的微量水以分子篩的吸附容量最大。水含量較高時(shí)用活性氧化鋁和分子篩串聯(lián)的脫水流程。平衡吸附量與溫度的關(guān)系如圖8.21右。溫度較低時(shí)分子篩的平衡吸附容量較大，因此裂解氣可在常溫下得到深度干燥。分子篩吸附水分達(dá)到飽和時(shí)，可用加熱升溫的辦法進(jìn)行脫附。為促進(jìn)這一過程，可以用氮?dú)�、甲烷、氫氣作再生載氣，起到攜帶水分子脫附的作用。 3. 裂解氣脫炔裂解氣中含少量乙炔，影響產(chǎn)品質(zhì)量，且加工過程中若乙炔積累可產(chǎn)生爆炸。所以必須在分離前脫炔。乙炔選擇加氫脫炔反應(yīng)如下： C2H2 + H2 C2H4 H= –174.47kJ/mol C2H2 + 2H2 C2H6 H= – 311.42kJ/mol C2H4 + H2 C2H6 H= – 136.95kJ/mol 第一反應(yīng)是主要反應(yīng)，既可除去乙炔又增加了乙烯。 乙炔加氫一般用-Al2O3為載體的鈀催化劑、鎳－鈷催化劑，它們對(duì)主要反應(yīng)都有較高選擇性和較長(zhǎng)使用壽命。乙炔加氫過程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，這些聚合物稱為綠油。綠油的生成對(duì)加氫后的精餾、干燥操作極不利，要盡量避免綠油的生成。乙炔加氫可分前加氫和后加氫兩種工藝。前加氫是在脫甲烷前加氫，缺點(diǎn)是乙烯損失大反應(yīng)器體積大、脫乙烷塔操作壓力增加，催化劑生產(chǎn)周期短、操作穩(wěn)定性差。后加氫的氫氣按需要量加入，餾分的組分簡(jiǎn)單，壽命長(zhǎng)、產(chǎn)品純度高。但能量利用不好，流程較復(fù)雜。 后加氫工藝條件反應(yīng)溫度：新催化劑反應(yīng)器溫度較低約40°C，隨著使用時(shí)間增長(zhǎng)，催化劑活性逐漸降低，需提高反應(yīng)溫度，一般在90°左右為正常值。 CO濃度：CO具有兩重性－對(duì)催化劑有毒，但可抑制乙烯在催化劑上的吸附。一般控制CO濃度在1~10ppm。氫炔比：控制反應(yīng)后最終餾出物中氫含量約500ppm. 飛溫：反應(yīng)控制不當(dāng)(或氫氣過多，或反應(yīng)熱沒有及時(shí)移走)造成床層溫度急劇升高的現(xiàn)象稱為飛溫。 4. 脫CO(方法與合成氨工藝同，略) 8.1.4 裂解氣分離 Separation of the crack gases from petroleum 裂解氣組成復(fù)雜，分離過程是得到所需優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的又一關(guān)鍵。裂解氣中氫和甲烷的沸點(diǎn)最低，分離它們是裂解氣分離的關(guān)鍵步驟。通常有深冷分離法和油吸收法。本節(jié)討論深冷分離法。 8.1.4.1 深冷分離法深冷分離就是采用低溫先脫除氫和甲烷，其余組分全部液化，然后利用精餾方法將產(chǎn)品分離。深冷分離流程復(fù)雜，設(shè)備多，能耗大。 (1)順序分離流程工藝過程：壓縮堿洗壓縮冷卻干燥 (富氫) 脫CO氫氣 冷凝脫甲烷塔頂出甲烷 塔頂出乙烷 塔釜液脫乙烷塔塔底重組分乙烷餾分加氫脫乙炔綠油洗滌塔除綠油干燥 乙烯精餾塔塔頂?shù)靡蚁?塔底乙烷餾分返回裂解爐脫乙烷塔重組分脫丙烷塔塔頂C3組分 塔底C4以上組分 C3餾分加氫脫丙炔綠油洗滌塔除綠油丙烯精餾塔塔頂出丙烯 塔底丙烷餾分前脫氫后加氫的氫來自前脫氫工序。工藝流程如圖8.24. (2)前脫乙烷流程前脫乙烷流程即前加氫后脫氫流程。由于先脫乙烷，所以進(jìn)入脫甲烷塔負(fù)荷較輕，低溫冷耗少。但脫乙烷塔溫度壓力都較高，高級(jí)烯烴易聚合。適宜于煉廠氣作原料的裂解工藝。流程如圖8.25. (3)前脫氫高壓脫甲烷分離流程經(jīng)干燥并預(yù)冷至-37℃的裂解氣在第一氣液分離器中分離 未凝氣冷至-72℃ 第二氣液分離器 冷至-98℃ 第三氣液分離器 冷卻到-130℃ 第四氣液分離器 富氫氣（含氫約70%、含乙烯僅0.16%） 冷至-165℃ 第五氣液分離器。富氫氣體（含氫90％以上） 脫甲烷塔頂氣體經(jīng)塔頂冷凝器冷卻至-98℃而部分冷凝，冷凝液部分回流，部分減壓節(jié)流至0.41MPa，經(jīng)回收冷量后作為裝置的中壓產(chǎn)品。未冷凝氣則經(jīng)回收冷量后作為高壓甲烷產(chǎn)品。 8.1.4.2. 脫甲烷塔和冷箱脫甲烷塔：高壓操作溫度-96°C，壓力2.94~3.5MPa. 低壓操作溫度-135°C，壓力0.18~0.25MPa. 由于低壓法分離效果好，一般脫甲烷采用低壓，脫氫用高壓。低壓法脫甲烷流程如圖8.27. 冷箱冷箱：為避免低溫冷量損失，將高效板式換熱器和氣液分離罐都置于一個(gè)絕熱的方形容器內(nèi)作為一個(gè)設(shè)備。操作溫度–100 ~ –170ºC.后冷工藝流程如圖8.28. 8.1.4.3 深冷分離能量利用高壓脫甲烷工藝甲烷壓力高溫度較低，可利用節(jié)流膨脹降壓降溫來補(bǔ)充冷源。工作示意圖如圖8.30. 精餾塔塔頂溫度低，需要較多冷源�？稍谥虚g設(shè)置冷卻器，利用較廉價(jià)的冷源來代替一部分塔頂?shù)牡蜏乩湓�。同理，在提餾段設(shè)置中間再沸器，可以用溫位較低的熱源代替部分再沸器高溫?zé)嵩�。精餾塔的中間冷凝和中間再沸如圖8.31. 熱泵：外加少量功使精餾塔頂?shù)推肺粺嶙優(yōu)楦邷責(zé)嵩�，然后引入塔底再沸器。以�?jié)約熱能。 8.1.4.4 乙烯精餾塔和丙烯精餾塔 1. 乙烯精餾塔分離乙烷和乙烯十分困難，沿塔板濃度和溫度變化很小，相鄰兩板間濃度差和溫度差小，必須有足夠多的塔板數(shù)和大的回流比才行。圖8.33表明了乙烯乙烷的相對(duì)揮發(fā)度與溫度、壓力和乙烯濃度之間的關(guān)系。降低壓力和溫度有利于乙烯和乙烷的分離，但低溫鋼材耗量和總能耗增加。 乙烯精餾塔精餾段塔板數(shù)比提餾段多，說明乙烯濃度在精餾段變化很慢。因此精餾段保持較大的回流比是十分必要。但對(duì)提餾段就沒有必要了。采用中間再沸器也是克服這一矛盾的有效方法。 2．丙烯精餾塔從裂解氣中分離出的C3餾分主要是丙烯和丙烷，也有少量的乙烷、丙炔、丙二烯及C3加氫時(shí)剩余的氫和甲烷。丙烯和丙烷分離更為困難，是裂解氣分離中塔板數(shù)最多、回流比最大的精餾操作。由于塔板數(shù)太多，有的采用雙塔串聯(lián)操作，也有采用加大回流比的單塔分離工藝。Lummus工藝中的丙烯精餾塔相關(guān)部分流程如圖8.34所示。該丙烯塔為165塊塔板，回流比為14.5，操作壓力為1.81MPa，塔頂冷凝器用水做冷卻劑。丙烯塔的特點(diǎn)是回流量大，塔釜加熱量大，一般采用塔釜液面控制與加熱介質(zhì)流量控制組成的串聯(lián)級(jí)調(diào)節(jié)，來保證產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定的操作。 8.2 芳烴的生產(chǎn)及轉(zhuǎn)化 Production and reform of aromatic hydrocarbon 8.2.1 催化重整 8.2.1.1 基本原理重整是指烴類分子重新排列成新分子的過程。通常用鉑重整、多金屬重整。 六元環(huán)脫氫反應(yīng) 六元環(huán)芳環(huán)+氫芳構(gòu)化反應(yīng) 五元環(huán)異構(gòu)化反應(yīng) 五元環(huán)芳環(huán)+氫 烷烴環(huán)化脫氫 環(huán)化脫氫(芳環(huán)+氫) 8.2.1.2 重整過程的主要影響因素 1．原料油組成原料油的干點(diǎn)高、重組分多，芳烴產(chǎn)率高。但餾分過重，積炭反應(yīng)容易進(jìn)行。為了防止催化劑中毒，對(duì)重整原料油中一些對(duì)催化劑有害的雜質(zhì)一般要求其含量為： 0.15g/g＜S＜0.5g/g；N＜0.5g/g；Cl＜0.5g/g；H2O＜0.5g/g；As＜0.5g/g； Pb， Cu＜0.5g/g。硫的含量不宜過低的原因是，在高溫低壓條件下，過低的硫含量可能在管道金屬表面催化作用下發(fā)生絲狀炭的生成反應(yīng)，因而積炭損壞催化劑。 3. 反應(yīng)壓力芳構(gòu)化反應(yīng)體積增大，加氫體積減小。所以產(chǎn)品以芳烴為主時(shí)，操作壓力應(yīng)較低。但壓力不能太低，太低容易積碳。 4. 空速空速增，產(chǎn)品收率高，處理能力強(qiáng)。但產(chǎn)品芳香度、辛烷值、氣體烴產(chǎn)率下降。生產(chǎn)芳烴空速高；生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，空速宜低。 5.氫油比氫氣流量與進(jìn)料量的比。提高氫油比可抑制焦炭生成，減少積炭，熱能利用較好。但氫氣循環(huán)量大，壓縮功耗增，對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)不利。氫油比應(yīng)根據(jù)催化劑特性來選擇。 8.2.1.3 典型催化重整工藝流程主要分四部分：原料預(yù)處理、重整、芳烴抽提、芳烴分離。原料預(yù)處理和重整部分流程如圖8.36. 預(yù)處理：預(yù)脫砷預(yù)分餾預(yù)加氫(進(jìn)一步除去對(duì)重整催化劑有毒的組分)換熱分離汽提。重整： 汽提重整加熱爐重整反應(yīng)(多級(jí)) 循環(huán)氫后加氫 穩(wěn)定塔(精餾塔) 產(chǎn)品 換熱分離循環(huán)氫 芳烴抽提流程多用二乙二醇醚，對(duì)芳烴溶解能力最大、烯烴次之、其次為環(huán)烷烴，對(duì)烷烴溶解能力最小。對(duì)苯的萃取率在98%以上，甲苯95%，二甲苯85%。芳烴抽提工藝流程如圖8.37. 芳烴分離流程用3個(gè)精餾塔分別分離出苯、甲苯和二甲苯。特點(diǎn)：苯塔塔頂苯全部回流，產(chǎn)品苯從塔頂?shù)?塊塔板抽出。因?yàn)樗�頂苯含少量輕烴和水分。二甲苯塔塔頂?shù)玫降氖腔旌隙�甲苯。流程如圖8.38. 8.2.2 裂解汽油加氫 Hydrogenation of crack gasoline 催化重整、高溫裂解生產(chǎn)乙烯有副產(chǎn)物－裂解汽油，裂解汽油是石油芳烴的主要原料。裂解汽油組成復(fù)雜，穩(wěn)定性差(主要是由于烯烴多)，無法由它直接得芳烴，必須處理后才能分離芳烴。 8.2.2.1 裂解汽油加氫的基本原理裂解汽油來自:分離輕重燃料油中經(jīng)急冷冷凝下來的輕組分;壓縮機(jī)各段冷凝液;脫丁烷塔塔底液。最輕組分為C3，最重組分為C9，餾程大約為45~210ºC. 裂解深度不同，總芳烴含量、芳烴分布、雜質(zhì)含量各不同。由柴油和石腦油裂解的裂解汽油組成％如下： 由柴油 由石腦油烷烴和環(huán)烷烴 14.5 5.9 烯烴 6.9 2.4 環(huán)烯烴和二烯烴 13.4 5.9 環(huán)雙烯烴 10.3 6.8 芳烴 42.9 59.1 苯乙烯、茚 9.3 16.9 雙環(huán)戊二烯 2.7 3.0 8.2.2.2 裂解汽油加氫工藝條件由于反應(yīng)復(fù)雜，且總的為放熱，所以必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，以免發(fā)生裂解等不利反應(yīng)。 1. 反應(yīng)溫度 反應(yīng)復(fù)雜，各反應(yīng)適宜溫度不一，且與催化劑關(guān)系很大。所以實(shí)際反應(yīng)床各段控制溫度不同。如：對(duì)Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑一段為230~260ºC，二段為 271~302ºC. 2. 反應(yīng)壓力增加壓力對(duì)加氫反應(yīng)有利，且可抑制成炭反應(yīng)。但壓力不能太高，太高影響芳環(huán)加氫和使加氫裂解反應(yīng)過多。 Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑操作壓力為5.88MPa，而Ni-Al2O3催化劑只有2.94MPa. 3. 液空速度液空速度：?jiǎn)挝惑w積催化劑處理物料量。液空速度小，物料停留時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)反應(yīng)有利。停留時(shí)間長(zhǎng)短與催化劑性能關(guān)系也大。所以在各段中液空速度不同，停留時(shí)間不同。 4. 氫油比二段溫度高，容易積炭。所以二段氫油比高于一段。 Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑一段氫油比2.04，二段為2.9. 8.2.2.3 裂解汽油加氫催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類。貴金屬催化劑多用鈀催化劑。 特點(diǎn)：活性高、可不進(jìn)行硫化、活性溫度低(<100ºC)、壓力低、空速可較高、氫油比可較低。但對(duì)砷很敏感，要求砷含量很低。非貴金屬催化劑多用鎳催化劑。 特點(diǎn)：活性相對(duì)較低、必須進(jìn)行硫化、活性溫度較高、壓力、氫油比較高空速要求低、必須沖洗生成的較多膠質(zhì)。但對(duì)原料要求較低，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較長(zhǎng)。 8.2.2.4 裂解汽油加氫工藝流程各種裂解汽油加氫工藝的主要差別在于原料不同、目的產(chǎn)物不同、一段加氫催化劑不同。例如當(dāng)裂解汽油主要用于生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯時(shí)，一般加氫都有預(yù)分餾過程，用兩個(gè)塔分別分出C5餾分和C+9餾分。由于C5含有大量的環(huán)戊二烯、異戊二烯及戊烯等不飽和烴，脫除C5可大幅度降低氫耗。 IFP法可加工多種餾分的原料。目前有三種催化劑用于一段加氫。 IFP法的兩段加氫流程如圖8.39所示。 8.2.3 芳烴轉(zhuǎn)化 8.2.3.1 芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移的主要反應(yīng)如下： 8.2.3.2 脫烷基制苯 Benzene from taking off alkyl process 1．脫烷基制苯的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)原理在一定條件下，烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基可以脫去，這類反應(yīng)稱脫烷基反應(yīng)。用甲苯脫甲基的主要反應(yīng)為：   + H2 + CH4 H (800K) = 49.02 kJ/mol Kp0 (800K) = 524.8 不同溫度對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響如圖8.41. 規(guī)律：溫度 平衡常數(shù) (放熱反應(yīng)) 為了有可觀的反應(yīng)速度，生產(chǎn)上仍用較高反應(yīng)溫度。脫烷基反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 500~750ºC甲苯脫烷基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可寫為 R=kpAPH20.5=kP1.5 CACH2 速率常數(shù)與活化能的關(guān)系 k=Aexp(-Ea/RT) Ea=167.48~251.22 kJ/mol A=8104~1 1012 l/(mol0.5.s) 芳烴脫烷基反應(yīng)速率和非芳烴裂解反應(yīng)速率如圖8.42，8.43. 脫烷基反應(yīng)速率與苯環(huán)上甲基的數(shù)目和相對(duì)位置有關(guān)。500ºC、10MPa用MoO3-Al2O3催化劑的測(cè)得的相對(duì)速率如下：甲苯 1.0 對(duì)二甲苯 2.1 間二甲苯 1.2 1，2，4-三甲苯 2.9 1，3，5-三甲苯 1.9 鄰二甲苯 3.5 苯環(huán)上甲基多，反應(yīng)速率快。乙苯、丁苯和戊苯的反應(yīng)速率大于甲苯。苯的反應(yīng)速率小于甲苯，相對(duì)最穩(wěn)定。 2. 催脫反應(yīng)的影響因素主要因素為溫度、壓力、氫油比、停留時(shí)間。溫度升高轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)品中烷烴環(huán)烷烴減少。氫油比高，苯收率增加。但選擇性降低。溫度與氫油比的影響如圖8.44，8.45. 壓力升高，轉(zhuǎn)化率先增后降。氫分壓增加，轉(zhuǎn)化率增加。如圖8.47. 適宜的總壓為5.88MPa左右。不能太高。 停留時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率上升，烷烴含量下降。實(shí)際生產(chǎn)中要考慮生產(chǎn)能力，停留時(shí)間不可能太長(zhǎng)。同時(shí)操作中其它因素對(duì)它也有影響。如圖7-55。催化劑結(jié)焦速率： C6芳烴 1 C9芳烴 120 溫度為629.4ºC 1 638ºC 1.58 氫/芳烴 5:1 1 3:1 1.7 3. 熱脫反應(yīng)的影響因素溫度/ºC 苯收率/% 焦炭及 壓力/MPa 苯收率/% 焦炭及 損失/% 損失/% 600 9.1 2.5 3.9 64.8 7.1 650 26.7 1.9 2.94 37.4 3.4 700 38.5 3.2 1.96 23.7 1.9 750 63.5 10.9 停留時(shí)間增加，收率增，但在40秒后增加較少。氫分壓增加，產(chǎn)品質(zhì)量提高，但>2MPa后提高不明顯。如圖8.49，8.50. 4. 脫烷基制苯工藝流程 (1) 催脫海迪爾法工藝流程如圖8.51. 以甲苯為原料，苯產(chǎn)率95%，苯質(zhì)量好：結(jié)晶點(diǎn)5.5ºC。每噸苯消耗甲苯1.2t，冷卻水16m3，燃料150kg。 (2) 熱脫HDA法工藝流程反應(yīng)溫度為700~800℃(反應(yīng)器入口)、反應(yīng)壓力3.92~5.0MPa，氫烴摩爾比 1~5， 停留時(shí)間5~30s。該法采用了所謂“塞流式”反應(yīng)器，從6個(gè)不同部位加入分離返回的氫氣，反應(yīng)溫度控制很好，副反應(yīng)較少，轉(zhuǎn)化率約為70%，所得產(chǎn)品純度大于99.9%(摩爾)。每噸苯消耗定額(以甲苯為原料)：甲苯1.215t、氫822.2Nm3〔97.5%(體積)〕、電3.82kW·h、蒸汽0.4t、燃料1.67GJ，可自產(chǎn)燃料803.7Nm3。其流程如圖8.52所示。 5. 加氫催化脫烷基反應(yīng)器加氫催化脫烷基反應(yīng)器為固定床絕熱式反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)器壁溫度超過350℃時(shí)，器壁的變色漆顏色會(huì)發(fā)生明顯變化。器壁內(nèi)側(cè)的絕熱層(耐火水泥襯里)除絕熱外，還起到隔絕氫氣的作用。在絕熱層的內(nèi)部有不銹鋼襯套，使催化劑不直接與絕熱層接觸。反應(yīng)器出口裝有篩網(wǎng)，底部裝有大小不同的兩種瓷球，瓷球上部裝催化劑，催化劑上部也裝有瓷球，擴(kuò)散篩沉箱埋在上部瓷球中。測(cè)溫用熱電偶分層裝在同一套管內(nèi)。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖8.53所示。 6. 氫提純工藝由于工業(yè)氫來源一般純度不高(90%)，經(jīng)脫烷基反應(yīng)后惰性氣體累積，使純度下降到65%左右。必須提純后才能循環(huán)使用。一般采用深冷分離法提純氫。流程如圖8.54. 8.2.3.3 二甲苯異構(gòu)化 C8芳烴中的對(duì)二甲苯和鄰二甲苯分別為聚酯纖維和苯酐的原料，工業(yè)需求量約為C8芳烴總量的95%，但重整油的C8芳烴中僅含20%。。 C8芳烴異構(gòu)化時(shí)，主反應(yīng)是三種二甲苯異構(gòu)體之間互相轉(zhuǎn)化和乙基苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化。芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)和平衡常數(shù)如表8.16。芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)小，溫度對(duì)平衡影響不大。由熱力學(xué)計(jì)算可得出在360~480℃溫度區(qū)間，芳烴異構(gòu)化達(dá)平衡時(shí)對(duì)二甲苯濃度為23.5%，間二甲苯 52％，鄰二甲苯 24％左右。 二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)速率方程式可以寫為 式中 pA—間二甲苯分壓，MPa；pB—對(duì)位或鄰位二甲苯分壓，MPa；KA—間二甲苯表面吸附系數(shù)MPa 1；Kp—氣相異構(gòu)化平衡常數(shù)；k´— 間二甲苯異構(gòu)化速率常數(shù)，其值見下表。表 8.17 間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)速率常數(shù)k´值溫度/℃ 間→對(duì) 間→鄰 k´ ×103 k´ ×103 371 0.0263 0.0189 427 0.118 0.089 482 0.4973 0.334 典型的二甲苯異構(gòu)化工藝流程如圖8.55所示。原料經(jīng)換熱器、加熱爐后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱、冷凝、氣液分離后進(jìn)入穩(wěn)定塔分餾出輕組分，塔底得異構(gòu)產(chǎn)物。塔底異構(gòu)物是混合二甲苯，需進(jìn)一步用吸附分離法分離出對(duì)二甲苯才能得到最終產(chǎn)品。 1．反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度，間二甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯的收率增加。但高溫不利于氫在金屬上吸附，乙基苯轉(zhuǎn)化率下降。一般起始反應(yīng)溫度為385~395℃。 2．反應(yīng)壓力增加氫分壓可提高催化劑的加氫性能，可使乙基苯轉(zhuǎn)化率增加，同時(shí)C8環(huán)烷烴和C8烷烴收率也增加，對(duì)二甲苯收率減少。通常反應(yīng)器內(nèi)氫分壓為0.8~0.95MPa。 3．空速空速大，接觸時(shí)間短，對(duì)二甲苯收率和乙基苯轉(zhuǎn)化率都下降。一般范圍為2.7~3.3h1。 4．氫油比氫油比增加與提高氫分壓有同樣效果。此外，氫油比大可減少催化劑結(jié)焦，改善選擇性，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，但能耗增加。通常氫油體積比為800~1000。本章主要思考題 1. 烴類裂解制化工原料與生產(chǎn)燃料油的裂解有何異同？ 2. 裂解氣壓縮與凈化的目的及流程。 3. 裂解氣深冷分離過程及主要影響因素。 4. 催化重整原理、過程及工藝條件。 5. 裂解汽油加氫目的及流程。 6. 脫烷基制苯的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理及影響因素分析。第9章 煤的化學(xué)加工 Chemical process of coal 9.1 煤及其轉(zhuǎn)化利用 Coal and its conversion and utilization 煤的變質(zhì)過程 ② 煤化階段 (2) 煤的組成和結(jié)構(gòu) (3) 煤的分類 (4) 煤炭資源 9.1.2 煤的轉(zhuǎn)化利用 9.2 煤的氣化 Gasification of coal 煤氣的不同用途 (2) 原料煤的組成和性質(zhì)對(duì)氣化的影響 9.2.2 煤氣化的基本原理煤氣化反應(yīng)的平衡常數(shù) (2) 煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (3) 煤氣化過程的熱平衡 9.2.3. 煤氣化爐分類 (2) 沸騰床氣化爐 (3) 氣流床氣化爐 9.2.4 固定床氣化法 (2) 魯奇加壓氣化魯奇加壓氣化爐魯奇加壓氣化流程加壓氣化主要操作過程加壓氣化不同煤種的煤氣化產(chǎn)率加壓氣化過程的其它反應(yīng)加壓氣化的煤氣成分 (3) 液態(tài)排渣的加壓氣化法液態(tài)排渣的特點(diǎn) 9.2.5 沸騰床氣化法 9.2.6 氣流床氣化法 K-T法工藝特點(diǎn) K-T法流程 K-T法生產(chǎn)指標(biāo)與消耗 (2) Texaco氣化法 9.2.7 煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電循環(huán)流化床氣化的燃燒聯(lián)合循環(huán)發(fā)電 9.2.8 煤氣加工 9.2.9 多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)系統(tǒng) 9.3 煤的液化 (Liquefaction of coal) 9.3.1 煤的間接液化—F-T合成液體燃料 9.3.1.2 F-T合成原理 (1) F-T合成產(chǎn)物分布 (2) 催化劑 (3) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) F-T合成催化劑與產(chǎn)物分布關(guān)系 9.3.1.3 F-T合成反應(yīng)器類型 9.3.1.4 F-T合成液體燃料的工藝流程 Arge固定床合成液體燃料的工藝流程 Arge固定床合成液體燃料的工藝參數(shù) (2) Synthol氣流床合成液體燃料的工藝流程 9.3.1.5 F-T合成液體燃料的影響因素 F-T合成液體燃料的影響因素 9.3.2 煤的直接液化 (1) CTSL液化工藝流程 (2) 影響CTSL液化工藝的因素影響CTSL液化工藝的因素 9.3.2.2 日本NEDOL煤液化工藝日本NEDOL煤液化工藝流程 9.3.2.4 德國(guó)IGOR煤液化工藝德國(guó)IGOR煤液化工藝流程 9.3.2.5 煤共處理工藝 (2) 煤共處理基本原理 (3) HTI公司的COPRO煤共處理工藝流程 HTI公司的COPRO煤共處理工藝 (4) 重質(zhì)油和塑料的性質(zhì)對(duì)煤共處理的影響 9.3.3 甲醇轉(zhuǎn)化制汽油 9.4 煤的焦化 (Charring of coal) 9.4.2 煤的成焦過程 (1) 煤的粘結(jié)和成焦 (2) 焦炭裂紋的形成 (3) 焦炭氣孔的形成 (4) 焦?fàn)t煤料中熱流動(dòng)態(tài)焦化爐內(nèi)煤層等溫線 (5) 炭化室內(nèi)成焦特征炭化室內(nèi)成焦特征 (6) 焦?fàn)t內(nèi)物料平衡 9.4.3 配煤及焦炭質(zhì)量 (3) 焦炭質(zhì)量 9.4.4 現(xiàn)代焦?fàn)t和煉焦新技術(shù) 9.4.5 煤氣燃燒和焦?fàn)t熱平衡 (4) 焦?fàn)t熱量平衡與效率本章主要思考題-1 本章主要思考題-2 本章主要思考題-3 化工工藝學(xué) Chemical Engineering Technics 化學(xué)工程與工藝專業(yè)課程主要內(nèi)容第1章 合 成 氨 Synthesis of Ammonia 1.1 概述 (Preface) 氨的性質(zhì)和用途合成氨的基本過程焦炭或煤為原料合成氨天然氣為原料合成氨 1.2 原料氣的制取(Production of Synthetic Gases) 甲烷制合成氣化學(xué)反應(yīng) 1.2.1 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)分析轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的計(jì)算不同溫度下的轉(zhuǎn)化氣體平衡組成 影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化平衡組成的因素 1.2.2 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析 (2) 反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程 (3) 反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程 (4) 擴(kuò)散作用對(duì)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響 1.2.3 過程析碳處理 1.2.4 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑元素周期表 1.2.5 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)方式 (2) 工藝條件 ① 一段、二段轉(zhuǎn)化壓力 ③ 轉(zhuǎn)化溫度 (3) 凱洛格(Kellogg)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程 (4) 主要設(shè)備：一段轉(zhuǎn)化爐主要設(shè)備：二段轉(zhuǎn)化爐 1.3 原料氣的凈化(Purification of Synthetic Gas) 1.3.1 原料氣的脫硫 1.3.1.1 干法脫硫氧化鋅法脫硫劑氧化鋅法脫除有機(jī)硫 (2) 鈷(Co)-鉬(Mo)加氫脫硫法鈷(Co)-鉬(Mo)加氫工藝條件 (3) 干法脫硫流程 (4) 干法脫硫設(shè)備 1.3.1.2 濕法脫硫 (1) 脫硫改良ADA法 (2) ADA法脫硫原理 (3) ADA法脫硫工藝條件 ADA法脫硫工藝條件 ADA法脫硫工藝條件 (4) 改良ADA法脫硫工藝流程 1.3.2 一氧化碳變換 1.3.2.1 變換反應(yīng)熱力學(xué) (2) 變換率及其計(jì)算 1.3.2.2 變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 1.3.2.3 變換反應(yīng)催化劑 (2) 低溫變換催化劑 (3) 催化劑中毒 1.3.2.4 變換過程工藝條件變換過程工藝條件 1.3.2.5 變換反應(yīng)的工藝流程——中低變串聯(lián)流程 (2) 多段變換流程 1.3.3 二氧化碳的脫除 1.3.3.1 苯菲爾(Benfield)法脫碳 (1) 苯菲爾溶液 (2) CO2在苯菲爾溶液中的吸收機(jī)理 (3) 碳化度和再生指數(shù) (4) 苯菲爾溶液的飽和CO2分壓 1.3.3.2 苯菲爾脫碳工藝條件和流程工藝條件 1.3.4 少量一氧化碳的脫除 (1) 基本原理 (2) 反應(yīng)平衡及組成 (3) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (4) 工藝條件的選擇 (5) 工藝流程 (6) 甲醇后甲烷化工藝 1.4 氨的合成(Synthesis of Ammonia) 1.4.1 氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)氨合成平衡常數(shù)表示氨合成平衡常數(shù)計(jì)算 1.4.1.2 反應(yīng)平衡氨含量計(jì)算典型的氨平衡組成 1.4.1.3 影響平衡氨含量的因素 ② 惰性氣體對(duì)平衡氨含量的影響 1.4.2 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) (1) 催化劑的成分 (2) 催化劑的還原 (3) 催化劑的氧化 1.4.2.2 反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程 1.4.2.3 影響反應(yīng)速率的因素生產(chǎn)強(qiáng)度(G)和氨產(chǎn)量(W) 生產(chǎn)強(qiáng)度(G)和氨產(chǎn)量(W)的計(jì)算 (2) 溫度 (3) 壓力和氫氮比 1.4.3 氨的合成工藝和流程 (3) 氨的分離 (4) 氨合成及分離過程分析 1.4.3.2 氨合成流程(凱洛格流程) 凱洛格流程描述 1.4.3.3 氨合成塔 (2) 氨合成塔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) (3) 氨合成塔的分類 (4) 氨合成塔示例本章復(fù)習(xí)思考題-1 本章復(fù)習(xí)思考題-2 本章復(fù)習(xí)思考題-3 第2章 化學(xué)肥料Chemical Fertilizer 2.1 氮肥 (尿素、硝銨) 2.2 磷酸和磷肥 2.3 鉀肥 2.4 復(fù)合肥 2.1 氮 肥 2.1.1.1 尿素的主要性質(zhì)和用途 2.1.1.2 尿素合成的化學(xué)反應(yīng) (1) 尿素合成反應(yīng)與反應(yīng)物種(Species) (2) 尿素合成的反應(yīng)條件 (3) 尿素合成反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 ③ Mavrovic算圖： ④ 合成尿素CO2轉(zhuǎn)化率幾種算法的比較： (5) 影響尿素合成反應(yīng)化學(xué)平衡的因素 ② 組成的影響 ③ 壓力的影響 (6) 尿素合成過程的相平衡尿素合成條件相圖表示尿素合成條件相圖表示 (7) 尿素合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)尿素合成塔結(jié)構(gòu)和流程合成塔內(nèi)的傳質(zhì)過程 (8) 未反應(yīng)物的回收氣提原理 (9) 尿素生產(chǎn)過程的副反應(yīng) 2.1.1.3 尿素生產(chǎn)工藝流程 (2) CO2氣提法 CO2氣提法流程示意圖 (3) NH3氣提法 NH3氣提法過程描述(1) NH3氣提法過程描述(2) NH3氣提法過程描述(3) NH3氣提法過程描述(4) NH3氣提法過程描述(5) NH3氣提法流程示意圖 NH3氣提法過程描述(6) 水解系統(tǒng)流程示意圖 2.1.1.4 尿素的結(jié)晶與造粒 (2) 粒狀尿素的生產(chǎn) 2.1.2 硝酸銨硝酸銨的物理性質(zhì) (3) 硝酸銨的化學(xué)性質(zhì) 2.1.2.2 硝酸銨的生產(chǎn)方法 ① 中和過程 ② 蒸發(fā)過程轉(zhuǎn)化法 2.1.2.3 硝酸銨生產(chǎn)的典型工藝流程 2.2 磷酸和磷肥 Phosphoric acid and phosphate fertilizer 2.2.1 磷酸 (2) 主要副反應(yīng) (3) 硫酸鈣的結(jié)晶過程二水物和半水物的平衡 (4) 酸分解磷礦動(dòng)力學(xué)酸分解磷礦動(dòng)力學(xué)方程 (5) 濕法磷酸的工藝流程酸分解反應(yīng)熱效應(yīng)濕法磷酸的二水物流程描述 (6) 熱法磷酸 2.2.2 酸法磷肥 (1) 普通過磷酸鈣的生產(chǎn)主要化學(xué)反應(yīng) (2) 重過磷酸鈣的生產(chǎn)及工藝流程 2.2.3 熱法磷肥 (1) 鈣鎂磷肥 (3) 脫氟磷肥 2.3 鉀肥 (Potassium fertilizer) 2.3.1 氯化鉀的生產(chǎn) (1) 用鉀石鹽生產(chǎn)氯化鉀鉀石鹽生產(chǎn)氯化鉀的工藝流程鉀石鹽生產(chǎn)氯化鉀的工藝流程 (2) 用光鹵石生產(chǎn)氯化鉀 2.3.2 硫酸鉀的生產(chǎn)復(fù)分解法生產(chǎn)硫酸鉀 2.4 復(fù)合肥 (Compound Fertilizer) (1) 磷酸銨 (2) 硝酸鉀直接法硝酸鉀生產(chǎn)流程 (3) 復(fù)混肥料本章復(fù)習(xí)思考題-1 本章復(fù)習(xí)思考題-2 本章復(fù)習(xí)思考題-3 第3章 硫酸與硝酸 Sulfuric Acid and Nitric Acid 3.1 硫酸 (Sulfuric Acid) 3.1.1 概述 (Preface) (2) 硫酸的生產(chǎn)方法 (3) 生產(chǎn)硫酸的原料 3.1.2 從硫鐵礦制二氧化硫爐氣 Making SO2 gases from sulfur-iron ore (2) 硫鐵礦的焙燒速度 (3) 焙燒副反應(yīng)和提高反應(yīng)速度 3.1.2.2 沸騰焙燒 (2) 沸騰焙燒爐的操作特點(diǎn) (3) 沸騰爐余熱的回收 (3) 沸騰焙燒與廢熱回收流程 3.1.2.3 幾種焙燒方法幾種焙燒方法幾種焙燒方法——(4) 脫砷焙燒 3.1.2.4 焙燒前礦石原料的預(yù)處理和爐氣除塵 3.1.3 爐氣的凈化與干燥 Purification and dryness of SO2 gases 3.1.3.1 爐氣的凈化 (2) 酸霧的形成和清除 3.1.3.3 爐氣的干燥爐氣干燥的工藝條件爐氣干燥的工藝條件 3.1.4 二氧化硫的催化氧化 Catalyze-oxidation of SO2 SO2氧化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率特定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率 3.1.4.2 二氧化硫催化氧化動(dòng)力學(xué) (2) 二氧化硫催化氧化反應(yīng)速度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 3.1.4.3 SO2催化氧化的工藝條件 (2) SO2的起始濃度 3.1.4.4 SO2催化氧化的工藝流程及設(shè)備 (2) 冷激式 (3) 一次轉(zhuǎn)化流程 (4) 兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程二次轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率計(jì)算 (5) SO2轉(zhuǎn)化器 3.1.5 SO3的吸收(Absorption of SO3) 3.1.5.1 發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素發(fā)煙硫酸SO3吸收率與溫度、濃度的關(guān)系 3.1.5.2 濃硫酸吸收過程的原理和影響因素 (2) 吸收酸溫度 (3) 進(jìn)塔氣體溫度 3.1.5.3 生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的吸收流程 3.1.5.4 生產(chǎn)濃硫酸的吸收流程 3.1.6 三廢治理與綜合利用 Father and integrated utilization of the three exhausts (1) 氨－酸法處理尾氣吸收原理 (2) 氨－酸法典型流程 3.1.6.2 燒渣的綜合利用 3.2 硝 酸 (Nitric acid) 3.2.1 硝酸的性質(zhì)(Properties of Nitric Acid) (2) 硝酸的化學(xué)性質(zhì) 3.2.2 稀硝酸生產(chǎn)過程 Production of Dilute Nitric Acid 氨氧化反應(yīng)分析 (2) 氨氧化催化劑 (3) 氨催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氨氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 (4) 氨氧化工藝條件的選擇 ③ 接觸時(shí)間與生產(chǎn)強(qiáng)度 ④ 氧化率與生產(chǎn)強(qiáng)度的關(guān)系 ⑤ 混合氣體組成 ⑥ 爆炸及其預(yù)防措施 (5) 氨催化氧化工藝流程 3.2.2.2 NO的氧化 (1) NO氧化反應(yīng)及其化學(xué)平衡 NO氧化反應(yīng)平衡討論 (2) NO氧化的反應(yīng)速度 (3) NO氧化的工藝過程 3.2.2.3 氮氧化物氣體的吸收 (1) 吸收反應(yīng)平衡和平衡濃度 (2) 氮氧化物吸收速度問題 (3) 氮氧化物吸收條件的選擇 ③ 吸收條件 — 氣體組成尾氣氧量與吸收體積的關(guān)系 (4) 吸收流程 3.2.2.4 稀硝酸生產(chǎn)工藝流程 3.2.3 尾氣治理和能量利用 3.2.3.2 尾氣治理之溶液吸收法 3.2.4 濃硝酸的生產(chǎn)簡(jiǎn)介 3.2.5 硝酸的毒性、安全和貯運(yùn)本章主要思考題-1 本章主要思考題-2 本章主要思考題-3 本章主要思考題-4 第4章 純堿和燒堿 Soda and Caustic Soda 4.1 純堿(Industry of making soda) 4.1.2 氨堿法制純堿 (1) 主要化學(xué)反應(yīng) (2) 氨堿法相圖討論 ① 相圖的組成 ② 平面干鹽相圖 ③ 原料配比和產(chǎn)品析出 ④ 原料利用率 ⑤ 氨鹽比的影響 ⑥溫度的影響 4.1.2.2 氨堿法的工業(yè)生產(chǎn)兩種除鈣(Ca2+)方法的比較 (2) 吸收氨吸收氨的主要設(shè)備 (3) 氨鹽水的碳酸化氨鹽水的碳酸化反應(yīng)碳酸化度R 碳酸化塔碳酸化過程的氨鹽比碳酸化塔內(nèi)組分變化過程 (4) NaHCO3的過濾和煅燒煅燒溫度與過程中物料組分的變化煅燒副反應(yīng)和煅燒爐 (5) 氨的回收蒸氨過程與設(shè)備蒸氨塔內(nèi)組分特點(diǎn) (6) 制CO2和石灰乳[Ca(OH)2] 石灰乳的制備石灰乳的消化條件 (7) 重質(zhì)純堿的制造水合法重質(zhì)純堿流程 4.1.3 聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨(略) 聯(lián)合制堿法工藝流程 4.2 燒堿(Manufacture of caustic soda by electrolysis) 4.2.1 概述 4.2.2 電解制堿原理 4.2.2.2 主要電極反應(yīng) 4.2.2.3 理論分解電壓能斯特公式 4.2.2.4 過電位 4.2.2.5 槽電壓和電能效率 4.2.3 隔膜法電解電極副反應(yīng) 4.2.3.2 隔膜法電解工藝流程 4.2.3.3 鹽水的制備與凈化電解過程工藝條件電解過程工藝條件電解過程工藝條件 4.2.4 離子交換膜法電解 4.2.4.2 離子交換膜法工藝流程 4.2.4.3 離子交換膜法電解工藝條件分析離子交換膜法電解工藝條件分析離子交換膜法電解工藝條件分析 4.2.5 產(chǎn)物的分離和精制杜林直線法則及濃縮過程三效四體蒸發(fā)流程本章復(fù)習(xí)思考題-1 本章復(fù)習(xí)思考題-2 本章復(fù)習(xí)思考題-3 第5章 基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品 5.1 概述 5.1.2 基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品乙烯系列產(chǎn)品乙烯系列產(chǎn)品 5.1.2.2 丙烯及其系列產(chǎn)品丙烯系列產(chǎn)品 5.1.2.3 碳四系列產(chǎn)品 5.1.2.4 芳烴系列產(chǎn)品 5.1.2.5 乙炔系列產(chǎn)品 5.2 乙烯系列主要產(chǎn)品 5.2.1.1 低密度聚乙烯(LDPE) (1) 高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程 (2) 原料準(zhǔn)備 (3) 催化劑配制 (5) 聚合過程 5.2.1.2 線型低密度聚乙烯(LLDPE) (1) LLDPE主要生產(chǎn)條件 (2) 低壓淤漿法(環(huán)式反應(yīng)器)流程環(huán)式反應(yīng)器流程中壓溶液法聚乙烯流程中壓溶液法聚乙烯流程圖 5.2.2 環(huán)氧乙烷 (Ethylene oxide) 5.2.2.1 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理 (2) 催化劑 5.2.2.2 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件 ⑤ 原料氣的配比與致穩(wěn)氣的作用 5.2.2.3 乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程圖乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程 5.2.3 乙醛(Acetaldehyde) 乙醛的合成方法 5.2.3.1 乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的原理 5.2.3.2 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過程 ① 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖 ② 工藝流程圖說明 ③ 反應(yīng)段的主要影響因素 ④ 粗乙醛精餾工藝流程說明 (2) 二步法工藝二步法反應(yīng)部分工藝過程 5.3 丙烯系列主要產(chǎn)品 (1) 聚丙烯的生產(chǎn)原料 (2) 聚丙烯的工藝過程液相本體法聚丙烯工藝流程簡(jiǎn)圖聚丙烯工藝流程說明 5.3.2 丙烯腈(Acrylonitrile; Propenenitrile) 5.3.2.1 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的生產(chǎn)原理 5.3.2.2 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件 5.3.2.3 生產(chǎn)丙烯腈的工藝流程 5.4 碳四(C4)系列主要產(chǎn)品丁二烯的生產(chǎn)方法 5.4.1.1 丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)原理 (3) 丁烯氧化脫氫的催化劑和動(dòng)力學(xué) 5.4.1.2 丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)工藝條件丁二烯的生產(chǎn)工藝條件 5.4.1.3 丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝流程 5.4.2 甲基叔丁基醚 5.4.2.1 MTBE的生產(chǎn)方法 5.4.2.2 合成MTBE的工藝條件 5.4.2.3 合成MTBE的工藝流程 5.5 芳烴系列主要產(chǎn)品 5.5.1.1 乙苯催化脫氫制苯乙烯的原理乙苯和丙烯的共氧化法制苯乙烯 5.5.1.2 乙苯脫氫制苯乙烯的工藝條件制苯乙烯的工藝條件 5.5.1.3 乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝流程 (2) 絕熱式反應(yīng)器的脫氫流程 5.5.2 對(duì)苯二甲酸 5.5.2.1 對(duì)二甲苯高溫氧化制對(duì)苯二甲酸的原理 5.5.2.2 對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝條件對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝條件 5.5.2.3 對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝流程 (2) 對(duì)苯二甲酸的精制 5.6 滌 綸 5.6.1 聚酯纖維的生產(chǎn)方法聚酯纖維的生產(chǎn)方法 5.6.2 聚酯纖維生產(chǎn)的工藝條件聚酯纖維生產(chǎn)的工藝條件 5.6.3 聚酯纖維生產(chǎn)的工藝流程本章復(fù)習(xí)思考題-1 本章復(fù)習(xí)思考題-2 本章復(fù)習(xí)思考題-3 本章復(fù)習(xí)思考題-4 第6章 天然氣化工 Chemical engineering of natural gas 6.1 天然氣的組成與加工利用 6.2 天然氣的分離與凈化 6.3 天然氣提氦 6.4 天然氣制炭黑 6.5 天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇 6.6 天然氣氧化加工 6.7 天然氣的氯化加工 6.8 天然氣的其它直接化學(xué)加工 6.1 天然氣的組成與加工利用 The components of natural gas and its application 6.1.1 天然氣的組成與分類 6.1.1.1. 組成主要成份：烷烴 CH4， C2H6 次要成份：非烴氣體CO2，H2S，H2，He 微量成份：烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴有害成份：硫化氫等。 6.1.1.2. 分類原油伴生氣 根據(jù)礦藏特點(diǎn)，是否含非伴生氣 原油伴氣來劃分。干氣 按含C5以上重?zé)N液體多少來濕氣 劃分貧氣 按含C3以上烴類液體多少來富氣 劃分酸性氣 按是否顯著含有H2S， CO2 潔氣 等酸性氣體來劃分 6.1.2 天然氣的物理化學(xué)性質(zhì)略講。 6.1.3 天然氣的加工利用途徑略講。突出天然氣作為化工原料比直接作為燃料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值高得多。插入天然氣加工利用圖6.1. 6.2 天然氣的分離與凈化 Separation and purification of natural gas 6.2.1 采出氣的分離分離目的：分離采出氣中的液體、固體雜質(zhì)。 重力分離法分離方法： 旋風(fēng)分離法 其它分離法 6.2.1.1. 重力分離重力分離器工作3個(gè)主要步驟：沿切線進(jìn)入分離器時(shí)有部分液、固體由于離心力作用可進(jìn)行初步離心分離。 重力分離器的工藝計(jì)算 (1) 重力沉降速度化工原理課程已得出重力沉降速度公式： (6.2.1) 注意：使用時(shí)需注意單位。 (4) 頂部絲網(wǎng)除霧器水平絲網(wǎng)的最大允許氣速 注意： u表示氣速。實(shí)際氣速約為最大氣速的3/4. u=0.75u  絲網(wǎng)橫截面直徑可由氣速求 (5)分離器的高度和長(zhǎng)度高度： H= (46)D 長(zhǎng)度： L= (46)D (6) 進(jìn)出口管徑 常用重力分離器的結(jié)構(gòu)：插入立式和臥式重力分離器. 6.2.1.2. 旋風(fēng)分離離心分離原理和旋風(fēng)分離器的操作在化工原理都講過。簡(jiǎn)要復(fù)習(xí)。旋風(fēng)分離器直徑可由流量及阻力損失計(jì)算。 (標(biāo)準(zhǔn)旋風(fēng)分離器 =8.0) 注意式中系數(shù)是按公式中所用單位換算來的。實(shí)際計(jì)算過程：由D及經(jīng)驗(yàn)值分別計(jì)算最小流速、最小流量、壓力損失及最大流速、最大流量、壓力損失(max)，再比較范圍。 3. 其它類型的分離擴(kuò)散式分離器、螺道式分離器、串級(jí)離心式分離器。（略） 4. 井場(chǎng)分離工藝流程 原則：一般多用常溫分離。 當(dāng)含凝析油多時(shí)，采用低溫分離流程。 單井集氣常溫分離流程如圖。 6.2.2 天然氣的脫水由汽液平衡原理知，開采出的天然氣經(jīng)分離后仍然含有水分(操作溫度下的飽和蒸汽壓決定)。當(dāng)后續(xù)操作降溫時(shí)，水汽就可凝結(jié)產(chǎn)生不利影響。所以，要進(jìn)行脫水操作。天然氣含水量的表示 絕對(duì)含水量：?jiǎn)挝惑w積氣中所含水分質(zhì)量。 露點(diǎn)溫度：壓力一定時(shí)，天然氣中水蒸氣開始凝結(jié)的溫度。(間接表示) 天然氣脫水主要方法： 溶劑吸收法、固體吸附法 6.2.2.1. 溶劑吸收法該法使用較普遍，關(guān)鍵是選擇脫水劑。天然氣脫水深度(程度)一般用露點(diǎn)降表示。露點(diǎn)降即脫水裝置操作溫度與脫水后干氣露點(diǎn)溫度之差。一般用它來評(píng)價(jià)脫水劑的脫水效率。常用的溶劑有：甘醇溶液和金屬氯化物溶液。不同脫水劑的效果和適用性不同，具體情況見表6.5. (1) 甘醇脫水工藝流程三甘醇溶液使用更廣泛，其露點(diǎn)降較大，但粘度大，吸收塔的操作溫度不宜低于10C. 流程由吸收和再生兩部分構(gòu)成。再生方法主要有蒸餾和汽提。汽提原理在前面化學(xué)肥料一章中已講。(化學(xué)平衡移動(dòng)原理) 插入圖6.10，說明工藝過程及關(guān)鍵。 (2) 吸收塔工藝計(jì)算 進(jìn)塔貧液甘醇濃度的確定壓力影響一般可忽略。由于氣體流量遠(yuǎn)大于甘醇流量，所以取氣相操作溫度為有效吸收溫度。同時(shí)由于出塔氣體不可能達(dá)到平衡，所以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取它與平衡溫度的差值為811C，由此算出平衡溫度，再查圖6.11得出所需甘醇溶液的濃度。 te = t-t 平衡溫度 氣體真實(shí)溫度 平衡溫距插入圖6.11. 理論塔板數(shù)和貧液循環(huán)量的確定增加塔板數(shù)和加大循環(huán)量都有利于吸收，使吸收過程露點(diǎn)降增大。理論塔板數(shù)的計(jì)算方法在化工原理中已講。對(duì)三甘醇溶液吸收天然氣中的水可用Kremser-Brown公式求： 式中下標(biāo)0，1分別表示進(jìn)、出塔天然氣物料；ye表示與出塔天然氣與進(jìn)塔貧液呈平衡的氣相水濃度。吸收因子 A=L/(KV) 溶液循環(huán)量 進(jìn)塔天然氣流量 mol/s 吸收塔選型和塔徑計(jì)算大流量多選板式塔。且多采用泡罩塔和浮閥塔來提高傳質(zhì)系數(shù)。塔板數(shù)一般410塊，板效率范圍約為0.250.40. 先計(jì)算最大空塔質(zhì)量流速 Ga:最大空塔質(zhì)量流速，kg/(h.m2) 再由它計(jì)算塔徑 再生系統(tǒng)工藝條件方式：一般再沸器再生或汽提再生。 再沸器操作溫度通常為191193C， 最高不超過204 C，因?yàn)槿�甘醇熱分解溫度�?06 C 。 汽提再生時(shí)，溫度也應(yīng)低于204 C 。要求汽提汽不溶于水，常用干天然氣或三甘醇富液的蒸汽作汽提劑。共沸蒸餾再生：適用于溫度低，要求甘醇濃度很高時(shí)。共沸劑常有異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丁酸乙酯等。共沸劑與水一同蒸出后再冷凝分離循環(huán)。 氯化鈣溶液脫水工藝氯化鈣溶液脫水工藝十分簡(jiǎn)單，只用一個(gè)塔就行。塔上部為氯化鈣床層，中部為氯化鈣溶液，下部為空塔。天然氣先經(jīng)空塔分離水滴，再到中部與氯化鈣溶液接觸脫去部分水，然后到上部經(jīng)氯化鈣床層時(shí)脫除剩余水分。水溶解氯化鈣后作為補(bǔ)充溶液下降。所以操作中要不斷補(bǔ)充氯化鈣固體。 2. 固體吸附法 (1)吸附過程和常用吸附劑吸附基本過程：多用固定床吸附塔。塔內(nèi)一般為三段，上段為飽和吸附層，氣體從塔頂進(jìn)入后在此被大量吸附；中段為吸附傳質(zhì)層，未吸附的水分在此進(jìn)一步被吸附；下段吸附量微小，稱未吸附段，用以保證出塔氣體達(dá)到規(guī)定的脫水要求。操作中飽和吸附段和傳質(zhì)吸附段的下邊界會(huì)逐步下移。當(dāng)吸附傳質(zhì)段下邊界移至床層下端時(shí)，未吸附段消失。出口氣中水分將迅速增加，此時(shí)刻被稱為吸附過程的轉(zhuǎn)效點(diǎn)。通常此時(shí)就需對(duì)吸附床進(jìn)行再生。當(dāng)飽和吸附段移至床層下端時(shí)，稱床層吸附達(dá)到飽和點(diǎn)。 (2)吸附脫水工藝流程吸附脫水流程有二塔、多塔流程。二塔流程時(shí)，一塔脫水，一塔再生。三塔流程時(shí)，一塔脫水，一塔再生，另一塔冷卻。一典型雙塔流程如圖6.17. (3)工藝計(jì)算吸附劑的濕容量 式中 x－吸附劑有效濕容量，kgH2O/100kg吸附劑； xs －吸附劑的動(dòng)態(tài)平衡飽和濕容量， kgH2O/100kg 吸附劑； hT －飽和段與傳質(zhì)段床層高度，m； hZ －傳質(zhì)段床層高度，m. 其中傳質(zhì)段床層高度用下式計(jì)算 式中 q－吸附劑床層的水負(fù)荷， kg/(m2.h); ug－空塔線速，m/min; －進(jìn)口氣相對(duì)濕度，％； A－吸附劑常數(shù)； P、T、Z分別表示壓力、溫度和壓縮系數(shù)， 下標(biāo)f 表示操作條件下的值，P的單位為MPa； Q－濕原料氣標(biāo)準(zhǔn)體積流量，m3/h; W－濕原料氣含水量，kg/m3; D－吸附床直徑，m。 計(jì)算出有效濕容量后應(yīng)與相對(duì)濕度達(dá)100％時(shí)該吸附劑的設(shè)計(jì)濕容量比較。一些吸附劑設(shè)計(jì)濕容量： 硅膠－79kgH2O/100kg; 活性氧化鋁－ 47kgH2O/100kg; A型分子篩－912kgH2O/100kg。吸附劑的再生一般用高溫氣體反吹進(jìn)行。再生氣反吹溫度通常175 260C，用分子篩深度脫水時(shí)，反吹溫度可高些260 371C。吸附劑再生一般為常壓操作。吸附塔的計(jì)算吸附劑裝填體積 吸附劑操作周期，h 堆密度，kg/m3 空塔線速度 式中 S－以空氣比重為1的氣體相對(duì)比重； C－常數(shù)，常用值0.250.32; dP－平均粒徑，m; ug的單位為m/min. 塔徑的計(jì)算 上述各式中壓縮因子可查圖6.18得出。 (4)其它吸附凈化過程可以采用抗酸分子篩同時(shí)脫除H2S，CO2等。其典型流程如圖6.19EFCO流程。吸附時(shí)重?zé)N類容易與水一起被吸附，再生氣經(jīng)冷凝將其中重?zé)N和水冷凝后再分離。這種流程需要較長(zhǎng)的再生冷卻時(shí)間，通常三塔操作。插入EFCO流程圖。 6.2.3 天然氣脫硫與硫磺回收天然氣的脫硫方法在合成氨一章中已講述。請(qǐng)同學(xué)們自己復(fù)習(xí)。本節(jié)主要討論硫磺回收。 6.2.3.1 硫磺的回收脫硫后的含硫氣體通常用克勞斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。 (1)Claus法原理含硫氣體在燃燒爐中發(fā)生如下反應(yīng) H2S+1.5O2 H2O+SO2 H=-519.16kJ/mol 2H2S +SO2 2H2O+(3/x)Sx (轉(zhuǎn)化) x=2 H=51.71kJ/mol x=6 H=-84.99kJ/mol x=8 H=-100.65kJ/mol 在常溫下硫蒸汽的形態(tài)主要是S6，S8 >900C S2 >1700C S 操作條件不同可得出不同單質(zhì)硫形態(tài)。含硫氣中少量其它組分可發(fā)生一些副反應(yīng)： CH4+2O2 CO2 + 2H2O 2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O 各種形態(tài)的S也有相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)： 3S2 S6 4S2 S8 4S6 3S8 反應(yīng)十分復(fù)雜，但主要反應(yīng)還是燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。按化學(xué)需氧量計(jì)算，主要反應(yīng)的理論平衡曲線如圖6.20. 圖中可分兩個(gè)區(qū)域： ＞900K 熱反應(yīng)區(qū) ＜900K 催化反應(yīng)區(qū)(需催化劑速度才可觀) 曲線先降后升原因？影響因素是什么？ (2)硫磺回收的催化劑活性氧化鋁：由氧化鋁水合物脫水得到。 控制溫度在600C以下可得所需活性氧化鋁。 ＞ 600C生成高溫氧化鋁，無活性。目前較多應(yīng)用鋁土礦催化劑，主要成分是氧化鋁水合物。通常將其制成塊狀或條狀以降低床層阻力，脫水活化溫度控制在400500 C. 使用過程中，催化劑可能結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型而降低活性�；蛘咭虮砻嬲成狭颉⒔褂突蛏�成硫酸鋁都可使催化劑活性降低。使用一定時(shí)期后要進(jìn)行活化再生以恢復(fù)活性。使用較長(zhǎng)時(shí)期，再生次數(shù)多后應(yīng)更換催化劑。 (3)回收工藝流程單流法流程如圖6.21. 插入圖6.21單流法流程圖。流程特點(diǎn)： 處理H2S含量高于25%， 回收率可達(dá)95%. 控制進(jìn)氧量使燃燒爐中烴類全部反應(yīng)而H2S只反應(yīng)1/3，以便進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。燃燒爐中已有60-70%H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。 燃燒氣體經(jīng)熱能回收、冷凝分硫后進(jìn)轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器一般分二級(jí)，一級(jí)轉(zhuǎn)化冷卻后再進(jìn)入二級(jí)。因?yàn)榭偡磻?yīng)為放熱反應(yīng)，原理前面已講。 末級(jí)冷凝器溫度應(yīng)足夠低，以保證平衡收率。 插入單流法流程圖。 分流法流程如圖6.22. 插入圖6.22分流法流程圖。流程特點(diǎn)： 處理H2S含量低于25%， 回收率可達(dá)92%. 控制酸性氣體入燃燒爐量(1/3)，使烴類全部反應(yīng)，H2S全生成SO2。其余2/3酸性氣體直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，以下操作與單流法同。 要求氣體不含重?zé)N類，否則可破壞催化劑。 分流法流程圖5-22. 阿莫科流程 流程如圖6.23。流程特點(diǎn)： 處理H2S含量＜15％，回收率 90％。 酸性氣與空氣混合加熱后再進(jìn)入特殊設(shè)計(jì)的燃燒爐，且爐內(nèi)補(bǔ)充部分燃料氣以維持溫度。 后續(xù)操作與前面流程相同。 (4) 影響硫磺回收率的因素轉(zhuǎn)化級(jí)數(shù)和操作溫度 一般用二、三級(jí)轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度不宜過高，但溫度又不能太低，若接近露點(diǎn)很危險(xiǎn)。 從較低溫度的主要反應(yīng)、反應(yīng)熱及平衡來分析。配風(fēng)比 理論上是氧完全耗盡，烴完全反應(yīng)，H2S只反應(yīng)1/3。但實(shí)際操作不可能達(dá)到。必須隨時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的H2S/SO2=2?根據(jù)測(cè)定值隨時(shí)調(diào)節(jié)空氣量。 有機(jī)硫損失 燃燒時(shí)可生成COS，CS2，若不處理則隨尾氣排出造成S損失。采取的措施是：提高一級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度至371C，使發(fā)生下列反應(yīng) COS + H2O H2S + CO2 CS2 + 2H2O 2H2S + CO2 轉(zhuǎn)化氣的冷凝和液硫霧滴的捕集 末級(jí)冷凝器出口溫度應(yīng)盡可能低，一般為127 C，一定要安裝除霧器。該部分操作能否將硫較完全回收是影響轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。也是S損失的主要部位。 6.2.3.2 硫磺回收的尾氣處理克勞斯法回收硫磺后，尾氣中仍含37%的硫化物，必須處理后才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。處理方法常有兩類：斯科特法和克勞斯波爾法。 (1)斯科特法 使用較多，技術(shù)較成熟。CO2<40%的尾氣都可處理。硫的總回收率可達(dá)99.9%�；�本原理：用CoO-MoO3-Al2O3作催化劑將尾氣中SO2等硫化物轉(zhuǎn)化成H2S，再用二異丙醇胺溶液吸收H2S，然后經(jīng)再生返回燃燒爐。流程圖如圖6.24. (2)克勞斯波爾法在羧酸鹽催化劑作用下，低溫下用聚乙二醇等溶劑與尾氣反應(yīng)，使H2S與SO2轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。然后再分離循環(huán)。實(shí)際上是克勞斯法回收硫磺的延續(xù)過程，液相反應(yīng)得到單質(zhì)硫。生成的液相產(chǎn)品還可根據(jù)市場(chǎng)需要調(diào)整。也可不生成或少生成單質(zhì)硫，生成硫代硫酸鈉等產(chǎn)品�？偦厥章士蛇_(dá)98.599.3%。但尾氣中的有機(jī)硫不能回收。流程圖如圖6.25. 冷床吸附法 6.3 天然氣提氦 Helium picked up from natural gas 6.3.1 氦氣的性質(zhì)、用途及來源稀有惰性氣體、擴(kuò)散性和導(dǎo)熱性好，密度和溶解度低，蒸發(fā)潛熱低。高溫加工保護(hù)劑、低溫超導(dǎo)技術(shù)的致冷劑、激光源、火箭和導(dǎo)彈技術(shù)中的燃料壓送劑、冷式核反應(yīng)堆的導(dǎo)熱劑。氦的來源主要有：空氣分離、從天然氣提取 后者為重要來源。因?yàn)榭諝庵泻ず�量很少�?6.3.2 天然氣提氦工藝 1 . 低溫冷凝法提氦工藝主要工序：加壓降溫液化分離粗氦精制 (1)工藝流程分為提濃部分和精制部分，兩部分流程如圖6.26，6.27. 提濃部分操作過程： 含氦天然氣經(jīng)分離脫水脫硫脫CO2提氦系統(tǒng)進(jìn)一步脫水 分子篩脫CO2 冷卻到-107-112C 氦氣提濃塔 塔頂粗氦 塔底蒸發(fā)出溶解的氦后作冷源。 (2)主要技術(shù)參數(shù)凈化部分：原料氣干燥后水含量10-5 分子篩吸附凈化后CO2含量510-610-5 提濃部分：原料氣壓力3.0 3.3MPa 粗氦冷凝分餾塔壓力1.8 2.0MPa 預(yù)冷溫度-40 -45C 兩級(jí)氨冷頂部溫度-155 C、-168-170C 粗氦濃度7075%，氦收率9097% 殘氦10-5 210-6 精制部分： 粗氦冷凝及吸附壓力15MPa 溫度-196C 產(chǎn)品氦純度＞99.99% 精制系統(tǒng)氦收率95%， 氦總收率95% (3)主要設(shè)備及技術(shù)要求插入表6.8. 2. 膜分離法提氦工藝 (1)膜分離的原理分離氦的膜主要有醋酸纖維素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有機(jī)高分子膜和硅膜。膜型式有 多孔膜、均質(zhì)膜、非對(duì)稱膜等。多孔膜：孔徑與待分離氣體分子平均自由程接近，大分子量的氣體就很難通過這種孔，只有較小分子才能通過，以此達(dá)到分離目的。插入膜分離原理動(dòng)畫。均質(zhì)膜：利用氣體組分在膜中溶解度不一，擴(kuò)散速度不同達(dá)到分離目的。 (3) 分離計(jì)算穩(wěn)定時(shí)，透過膜的氣體量之比與濃度比相等 式中 y，x分別為低、高壓側(cè)分離組分的摩爾分率； P1，P2分別為高、低壓側(cè)壓力； Q1，Q2分別為相應(yīng)的滲透系數(shù)； A為膜的有效面積；為膜的有效厚度。令分離系數(shù) =Q1/Q2 操作壓力比為 =P1/P2 對(duì)分離器作物料衡算： 6.4 天然氣制炭黑 Charcoal black from natural gas 6.4.1 炭黑的性質(zhì)和用途炭黑是與石墨、金剛石等同為元素C組成的同素異形體。但炭黑一般含有少量其它元素。炭黑一般粒度很小，小的可達(dá)近納米級(jí)。因此有很多特殊性質(zhì)，如在橡膠中加入炭黑制成輪胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加劑。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和著色力。炭黑還可制造電極、電阻，還用在鑄造工業(yè)中作離型劑。 6.4.2 炭黑生產(chǎn)工藝 1. 炭黑的生產(chǎn)方法主要有接觸法、爐法和熱裂法。接觸法：天然氣燃燒時(shí)用金屬切斷火焰，使火焰內(nèi)部裂解的炭被冷卻附在金屬表面，然后收集。爐法：烴類與一定比例空氣混合引入燃燒爐內(nèi)，一部分烴與空氣燃燒產(chǎn)生高溫，另一部分烴在高溫下裂解生成炭黑。熱裂法：先燃燒提高爐溫至13001400C，然后不通空氣只通烴類(天然氣)使之在爐內(nèi)高溫條件下裂解成炭黑。屬于間接生產(chǎn)。 2. 天然氣槽法炭黑生產(chǎn)工藝槽法屬一種接觸法。其流程如圖6.31. 火嘴是槽炭黑生產(chǎn)的基本部件，用泡皂石機(jī)械加工或瓷質(zhì)素?zé)�制成�；鹱煊袟l形口縫，每臺(tái)火房布17001900個(gè)火嘴，通常以2024臺(tái)火房為一生產(chǎn)單元，可日產(chǎn)炭黑1500 1800公斤。影響產(chǎn)品質(zhì)量因素： 空氣進(jìn)入量、槽架運(yùn)行周期。適當(dāng)調(diào)節(jié)這些量可得不同品種的炭黑。優(yōu)點(diǎn)：用于橡膠時(shí)補(bǔ)強(qiáng)性和著色強(qiáng)度高。缺點(diǎn)：生產(chǎn)效率低，原料氣消耗大，投資高， 污染重。 3. 天然氣半補(bǔ)強(qiáng)爐法炭黑生產(chǎn)工藝天然氣半補(bǔ)強(qiáng)爐法如圖6.32。過程：天然氣與空氣以1：44.5的比例通入爐內(nèi)，由于不完全燃燒生成炭黑，炭黑在燃余氣中懸浮。將其引入冷卻塔用噴霧水冷卻，將燃余氣過濾后可得炭黑。工業(yè)產(chǎn)品還需造粒。主要工藝參數(shù)見書。生產(chǎn)中必須較好地利用余熱，才能提高效益。通常設(shè)置廢熱鍋爐回收熱量發(fā)電. 6.5 天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇 Methanol synthesized from natural gas convert method 6.5.1 甲醇的性質(zhì)及制備原理 1. 性質(zhì)和用途性質(zhì)如表6.10.特別注意甲醇有劇毒、空氣中允許濃度為0.05ml/L，爆炸極限為6.036.5%。用途：化工原料、燃料、溶劑、防凍劑等。插入表6.10. 5.5.2 合成甲醇生產(chǎn)工藝 1. 高壓法自1923年德國(guó)發(fā)明高壓法生產(chǎn)工藝以來，已有很多工藝，目前最廣泛使用的是德國(guó)的UKW流程。操作條件： 壓力 30MPa 溫度 320370C 催化劑 氧化鋅、氧化鉻過程： 合成氣脫除五羰基碳CO+H2反應(yīng)換熱后分離末反應(yīng)氣循環(huán)特點(diǎn)：催化劑耐硫、抗熱性好。 選擇性差、副產(chǎn)物較多、收率較低、高溫高壓條件設(shè)備要求高。 2. 低壓法低壓法合成甲醇工藝1960年由英國(guó)魯奇公司開發(fā)成功，目前在此法基礎(chǔ)上改進(jìn)。魯奇法工藝流程如圖6.34. 操作條件： 壓力 45MPa 溫度 200300C 催化劑 銅基催化劑(銅、鋅、鉻) 過程：合成氣直接進(jìn)入合成塔在催化劑作用下生成甲醇冷凝分離三級(jí)精餾產(chǎn)品特點(diǎn)：利用反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽作動(dòng)力、催化劑活性高、選擇性好、收率高、成本下降。 設(shè)備體積龐大，只適于中小規(guī)模生產(chǎn)；催化劑耐硫性差，對(duì)合成氣脫硫要求高。 3. 中壓法中壓法是在低壓法基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。催化劑為三元銅系催化劑。壓力815MPa，溫度230280C. 中壓法兼有高壓法和低壓法的優(yōu)點(diǎn)。工藝流程如圖6.35. 6.6 天然氣制乙炔 Process of making Ethyne from natural gas 氧化加工主要是制乙炔和甲醛。 6.6.1 乙炔的性質(zhì)、用途及生產(chǎn)方法 1. 乙炔的性質(zhì)和用途主要性質(zhì)見表6.11. 插入表6.11. 用途：有機(jī)化工原料、產(chǎn)生高溫火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。 2. 乙炔生產(chǎn)方法 2. 工藝流程流程分兩部分：稀乙炔制備、稀乙炔提濃。 工藝流程如圖6.36. (1) 稀乙炔的制備過程：天然氣和氧氣分別預(yù)熱至650C，然后按O2/CH2=0.50.6的比例在混合器內(nèi)混合，經(jīng)旋焰導(dǎo)嘴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，在高溫下進(jìn)行部分氧化和熱解反應(yīng)。反應(yīng)后氣體經(jīng)淬冷至90C.由于熱解過程中有炭黑生成，需經(jīng)沉降、淋洗、電除塵等操作才能制得稀乙炔氣。關(guān)鍵部件旋焰爐結(jié)構(gòu)如圖6.37. (2)稀乙炔的提濃乙炔提濃主要用N－甲基吡咯烷酮為乙炔吸收劑進(jìn)行吸收富集。過程：稀乙炔與回收氣、返回氣混合后經(jīng)壓縮到1.2MPa進(jìn)預(yù)吸收塔以除去少量水、萘及高級(jí)炔烴；然后進(jìn)入主吸收塔在2035C下用N－甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾氣CO和H2含量很高，可作合成氣。主、預(yù)吸收塔出富液必須循環(huán)使用：經(jīng)換熱、節(jié)流后進(jìn)預(yù)解吸塔主吸收塔尾氣反吹上部回收氣送壓縮機(jī)塔下部在80%真空度下解吸高級(jí)炔烴貧液循環(huán)。 6.7 天然氣的氯化加工 Chloridize process of natural gas 天然氣氯化加工產(chǎn)品主要有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。這些產(chǎn)品都是有機(jī)合成原料或溶劑。 6.7.1 甲烷氯化物的性質(zhì)和用途甲烷氯化物的主要性質(zhì)見表6.14，6.15. 注意：主要是溶劑。 6.7.2 甲烷的氯化反應(yīng)甲烷氯化反應(yīng)為連鎖反應(yīng)。其主要過程：加熱或引入光鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止 1. 熱氯化與光氯化反應(yīng)機(jī)理 Cl2 Cl· +Cl· (熱或光) Cl2 + M(金屬或器壁) 2Cl· +M Cl· +RH R· + HCl R· + Cl2 RCl +Cl· 以上都不是與甲烷反應(yīng)，得到自由基的過程都稱鏈引發(fā)。 2. 甲烷的氧化氯化由于熱氯化和光氯化都要產(chǎn)生等分子的HCl，使氯的利用率大大降低。實(shí)際氯化工藝都是采用氧化氯化方法，它可以將HCl重新變成可利用的氯。氧化氯化反應(yīng)主要過程(Deacon反應(yīng)) CH4 + nCl2 CH4-nCln + nHCl 4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O 總反應(yīng) CH4 +(n/2)O2 + nHCl CH4-nCln + nH2O 關(guān)鍵反應(yīng)是氯化氫氧化生成氯氣，其催化反應(yīng)機(jī)理如下 6.7.3 甲烷氯化生產(chǎn)工藝 1. 綜合氯化生產(chǎn)工藝同時(shí)用熱氯化和光氯化的方法稱綜合氯化。主要反應(yīng)階段：先在較低溫度下進(jìn)行熱氯化，此時(shí)生成低氯化物多。然后再用石英水銀燈產(chǎn)生的光照射進(jìn)行光氯化，以提高高氯化物比例。工藝流程：如圖6.40. 2. 氧化氯化工藝氧化氯化工藝一般采用移動(dòng)床催化氧化氯化工藝。其工藝流程如圖6.41. 工藝過程：先將含氯烴裂解再進(jìn)行氧化反應(yīng). 裂解氣經(jīng)處理后一部分用作提升氣(將氧化反應(yīng)器底部熔鹽帶入氯化氧化塔，將氯化氧化反應(yīng)器底部熔鹽提升到氧化反應(yīng)器。) 在氯化氧化反應(yīng)器進(jìn)行氧化氯化反應(yīng). 生成氣除去CO2、H2O后再分離出不同甲烷氯化物。特點(diǎn)：操作安全、壓力較低、溫度不高于371545C 3. 四氯化碳生產(chǎn)工藝用前述方法都可得到四氯化碳，但只是部分產(chǎn)品。若需全部得到四氯化碳，可采用圖6.42工藝。 6.8 天然氣的其它直接化學(xué)加工 Other direct chemical process for natural gas 6.8.1 天然氣合成氫氰酸氫氰酸是重要化工原料。以天然氣為原料合成氫氰酸常用安氏法，以甲烷、氨和空氣在高溫鉑催化劑作用下發(fā)生不完全反應(yīng)來制取氫氰酸。主要反應(yīng)： CH4 + NH3 +1.5O2 HCN + 3H2O 6.8.2 天然氣硝化制硝基甲烷硝基甲烷也是重要化工原料，是較好溶劑。制備方法：甲烷在過熱水蒸氣存在下用硝酸硝化制得 CH4 +HNO3 CH3NO2 + H2O 一種工藝流程如圖6.44. 工藝過程：1MPa的天然氣經(jīng)預(yù)熱后與過熱水蒸氣混合進(jìn)入硝酸蒸發(fā)器與硝酸蒸發(fā)蒸汽一起進(jìn)入硝化反應(yīng)器，在300500C反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短(約2秒)。反應(yīng)后在速冷器中冷至200C以下，再用水冷卻至室溫，進(jìn)分離器分離。冷凝液與吸收液混合后在初分塔分離得粗硝基甲烷，再用碳酸鈉和亞硫酸氫鈉溶液洗滌，進(jìn)精餾塔精餾得95%以上產(chǎn)品。 6.8.3 天然氣制二硫化碳溶解能力很強(qiáng)，用途較廣泛的溶劑。用天然氣生產(chǎn)二硫化碳常用甲烷法。主要反應(yīng) CH4 + 4S CS2 + 2H2S 工藝流程如圖6.45. 工藝過程：將熔融的S汽化后與干燥預(yù)熱到650C的天然氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)除硫器除去未反應(yīng)的硫，再冷凝后進(jìn)吸收塔用柴油吸收CS2，尾氣送硫回收工序。吸收后的CS2經(jīng)解吸塔解吸，再冷凝后用二級(jí)精餾提純。純度約95％。 本章復(fù)習(xí)思考題 1. 天然氣分離與凈化過程中分離、凈化目的各是什么？ 2. 天然氣脫水過程主要有幾大類方法，各自特點(diǎn)怎樣？ 3. 天然氣脫硫后硫磺回收原理、典型工藝流程及影響回收率的因素有哪些？ 4. 天然氣部分氧化法主要制取哪些產(chǎn)品，主要條件的差異如何？ 5. 天然氣提氦的操作特點(diǎn)是什么？簡(jiǎn)述膜分離原理及天然氣合成甲醇的原理。 6. 注意各種工藝過程中平衡條件、反應(yīng)速度、化工單元操作的分析。第7章 石油煉制 Petroleum-refine process 7.1 原油的組成與一般性質(zhì) 7.2 燃料油的生產(chǎn) 7.3 潤(rùn)滑油的生產(chǎn) 7.1 原油的組成與一般性質(zhì) 7.1.1 原油的元素組成原油是成份極其復(fù)雜的有機(jī)礦物質(zhì)。主要元素：C、H、S、O、N 其它金屬及非金屬元素產(chǎn)地不一，各元素的比例也不同。具體情況見表7.1. 表7.1 原油的元素組成產(chǎn)地 比重 元素組成％ d420 C Ｈ Ｓ Ｎ Ｏ 大慶 0.8615 85.74 13.31 0.11 0.15 勝利 86.88 11.11 0.90 0.32 孤島 0.9640 84.24 11.74 2.20 0.47 大港 0.8896 85.82 12.70 0.14 0.09 新疆 86.13 13.30 0.12 0.28 美國(guó) 0.8740 84.90 13.70 0.50 - 0.90 俄國(guó) 83.90 12.30 2.67 0.33 0.74 7.1.2 原油的餾分和餾分組成石油蒸餾時(shí)，低沸點(diǎn)成分先被蒸發(fā)出來。蒸餾出第一滴油時(shí)的氣相溫度稱初餾點(diǎn)。蒸餾出10%，20%…油時(shí)的氣相溫度分別稱為石油的10%，20%…餾點(diǎn)。蒸餾到最后的氣相最高溫度叫終餾點(diǎn)或干點(diǎn)。蒸餾出來的成分稱為餾分。 初餾點(diǎn) 干點(diǎn) 42C 餾程 500C 如航空汽油的餾程約為40180 C 車用汽油的餾程約為35200 C 餾分的溫度范圍石油餾分一般必須再加工后才能真正成為汽油、煤油等產(chǎn)品。＜200C 汽油餾分或低沸餾分 200250C 煤油、柴油餾分或中沸餾分 350500C 潤(rùn)滑油餾分或高沸餾分餾分沸點(diǎn)升高，C原子數(shù)和平均分子量均增加。較詳細(xì)的餾分及沸點(diǎn)與C原子數(shù)關(guān)系如表7.2. 表 7.2 原油餾分的沸點(diǎn)與C原子數(shù)關(guān)系餾分 沸點(diǎn) C數(shù) 分子量航空汽油 40180C C5 C10 100 120 車用汽油 80205C C5 C11 100 120 溶劑油 160200C C8 C11 100 120 燈用煤油 200300C C11 C17 180 200 輕柴油 200350C C15 C20 210 240 低粘度潤(rùn)滑油 ＞C20 300 360 高粘度潤(rùn)滑油 370 470 特性因數(shù)沸點(diǎn)高比重大，但化學(xué)組成不同時(shí)，同沸點(diǎn)范圍的餾分其比重也不同。由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出下列經(jīng)驗(yàn)關(guān)系來表示組成與比重的關(guān)系。定義特性因數(shù) 平均沸點(diǎn) 相對(duì)密度 烴類特性因數(shù)K 烴類 沸點(diǎn)／C 相對(duì)密度 K 甲苯 110.6 0.867 10.03 甲基環(huán)已烷 100.9 0.769 11.35 正庚烷 98.4 0.684 12.77 結(jié)構(gòu)族組成概念：石油組成復(fù)雜，有些分子中既有芳香環(huán)又有環(huán)烷環(huán)還有烷基側(cè)鏈。如 是由一芳香環(huán)、一環(huán)烷環(huán)加一烷基側(cè)鏈組成。所以石油中一些復(fù)雜分子很難說是一種烴類�？梢詫⑵淇闯梢环N平均分子，從它是由多少芳香烴、環(huán)烷烴和烷基側(cè)鏈組成來分析組成。具體可用各結(jié)構(gòu)單元C原子數(shù)占總C數(shù)的比例來表示。如前例：C總＝20，C芳＝6 C環(huán)＝4 C側(cè)＝10 用CA、CN、CP分別表示芳香、環(huán)烷和烷基側(cè)鏈C原子數(shù)占總C數(shù)的百分比。前例有 CA = 6/20=30% CN =4/20=20% CP = 10/20=50% 再用RT表示總環(huán)數(shù)， RA、 RN分別表示芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)的環(huán)數(shù)。 RT =2， RA =1， RN =1。由實(shí)驗(yàn)測(cè)出平均分子量和元素組成后，就可以寫出這些餾分的平均分子式。如大慶原油376400C窄餾分飽和烴的分子式為C22.8H44.1， CnH2n-1.5. 表7.5是我國(guó)主要原油潤(rùn)滑油餾分的結(jié)構(gòu)族組成。 7.1.4 原油中的非烴化合物原油中的非烴類主要有含S、N、O等雜原子的化合物，雖然這些元素含量少，但組成的化合物含量大。這些物質(zhì)一般由大分子化合物組成，且隨沸點(diǎn)升高非烴類增多。絕大部分非烴類都集中在重油、渣油及膠狀瀝青物質(zhì)中。 1. 含硫化合物通常稱含S＞2％的為高硫石油，0.52.0%為含硫石油，<0.5%為低硫石油。我國(guó)的石油除勝利、江漢、孤島石油外，均為低硫石油。 原油中硫的存在形式及危害硫在原油中多以元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚等形式存在。元素硫和硫醇因能直接腐蝕金屬設(shè)備而稱活性硫；其余不能直接腐蝕金屬設(shè)備的稱非活性硫。硫的危害除腐蝕設(shè)備外，還可使?jié)櫥�油積炭等而加大摩擦，縮短潤(rùn)滑油壽命。硫是很多催化劑的毒物。 2. 含氧化合物 90％以上含氧化合物集中在膠狀瀝青質(zhì)中，故重質(zhì)石油含氧量較高。除膠狀瀝青外，含氧化合物可分為酸性和中性兩大類。酸性的有環(huán)烷酸、脂肪酸及酚類，總稱為石油酸。中性的有醛、酮等，含量極微。環(huán)烷酸約占石油酸的95%，一般中沸點(diǎn)餾分含環(huán)烷酸最多，低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分都較低。不同餾分中的環(huán)烷酸無論分子量大小都有一羧基。環(huán)烷酸能腐蝕金屬。一般用堿洗的方法可除去。 3. 含氮化合物氮也主要在膠狀瀝青物質(zhì)中，其含量隨著餾分沸點(diǎn)升高而增加，90%集中在渣油中。含氮化合物絕大部分是雜環(huán)化合物，可分為堿性和非堿性兩類。堿性含氮化合物：吡啶、喹啉、異喹啉及吖啶同系物。非堿性含氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金屬卟啉化合物。石油中微量釩、鎳、鐵等都在金屬卟啉化合物中。簡(jiǎn)單金屬卟啉化合物具有一定揮發(fā)性，在煤油及中間餾分中就有。堿性氮化物和金屬卟啉化合物是硅鋁催化劑的毒物，還會(huì)使油品變質(zhì)、變色等，除去這些物質(zhì)對(duì)改進(jìn)油品質(zhì)量具有重要意義。 7.1.5 原油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)石油中S、N、O絕大部分都以膠狀瀝青物質(zhì)形式存在。分子量很大，分子中雜原子多，但結(jié)構(gòu)還不清楚。 石油餾分中膠質(zhì)性質(zhì)餾分 膠質(zhì) 餾分 膠質(zhì) 元素組成 ％ 量％ 分子量 分子量 C H O(N) S 煤油 0.07 188 290 77.9 9.97 10.33 1.80 柴油 0.57 237 298 80.92 9.92 7.60 1.56 輕潤(rùn)滑油 5.81 392 466 82.29 10.22 6.23 1.26 中潤(rùn)滑油 7.36 450 471 82.62 10.06 6.15 1.17 渣油 21.30 688 757 84.75 9.75 4.99 0.51 膠質(zhì)受熱或氧化可轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)或油焦質(zhì)。油品中含有膠質(zhì)使用時(shí)會(huì)生成炭渣，從而加大磨損使油路堵塞等。瀝青質(zhì)是中性物質(zhì)，其比重稍高于膠質(zhì)，不溶于石油醚和酒精，在苯中形成膠狀溶液。瀝青質(zhì)無揮發(fā)性，都集中在渣油中。瀝青質(zhì)加熱到300C以上會(huì)分解成焦炭狀物質(zhì)和氣體。膠質(zhì)縮合生成瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)受熱或氧化可進(jìn)一步縮合成半油焦質(zhì)和油焦質(zhì)。石油高度減壓蒸餾所余的渣油為人造瀝青。瀝青用途：道路、油漆、建筑、絕緣材料。 7.1.6 原油中的固體烴 C16以上正構(gòu)烷烴為固體，但在石油中是溶解于石油的。溫度降低時(shí)可能有部分固體烴類結(jié)晶析出，析出的稱為蠟。蠟分為石蠟和地蠟。石蠟常從柴油、潤(rùn)滑油餾分中分離出來，地蠟從減壓渣油中分出。石蠟和地蠟都是混合物。蠟的存在使油品低溫流動(dòng)性降低，對(duì)輸送加工不利。 表7.6 我國(guó)幾種原油的含蠟量原油 大慶 勝利 孤島 大港 任丘 克拉瑪依凝點(diǎn)C 23 20 -2 20 36 -50 含蠟量％ 17.9 17.1 7.0 14.0 22.8 2.04 蠟熔點(diǎn)C 5152.4 5254 50 7.2 燃料油的生產(chǎn) Production of the fuel oils 7.2.1 原油的預(yù)處理原油采出后要脫鹽和脫水。原油所含無機(jī)鹽一般溶解在水中以乳化液形式存在。脫鹽和脫水同時(shí)進(jìn)行。由于在原油中水是以微滴形式分散于連續(xù)的油相中，并被原油含的天然乳化劑穩(wěn)定，所以僅用加熱不能將水脫除。工業(yè)上普遍采用電化學(xué)脫鹽脫水法。原理是：在破乳劑和高壓電場(chǎng)作用下進(jìn)行破乳化過程，使水凝聚沉降分離。 破乳劑一般為非離子型表面活性劑2070等，用量極少。電壓一般為1635kV. 典型脫鹽脫水工藝流程如圖7.2. 注意：注水的目的是溶解結(jié)晶鹽。 7.2.2 原油的精餾原油成份復(fù)雜，需要通過精餾將其分離成不同的沸點(diǎn)相近油品。原油精餾塔一般為帶外部汽提裝置的復(fù)雜塔。原油由第一段中部進(jìn)入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在這一段被蒸出。然后在塔的第二段被分離成沸點(diǎn)不同的重柴油、輕柴油等油品。提餾段操作是在外部塔中進(jìn)行的。第三段底部分離出煤油，汽油從塔頂蒸出。 7.2.2.1 常減壓精餾裝置及流程 1. 工藝流程一般分為三段：初餾、常壓精餾和減壓精餾。工藝流程如圖7.4.插入圖7.4. 工藝過程初餾：塔頂~130C，分出重整原料或重汽油。側(cè)線不出產(chǎn)品，塔底液進(jìn)入常壓塔繼續(xù)蒸餾。常壓精餾：初餾塔底原油經(jīng)常壓爐加熱到360 370C進(jìn)入常壓塔，塔頂溫度90110 C，塔頂出汽油。側(cè)線出重柴油、輕柴油、煤油；塔底液到減壓精餾。減壓精餾：常壓塔塔底經(jīng)減壓爐加熱到410C左右進(jìn)入減壓分餾塔，塔頂不出產(chǎn)品只分出不凝氣和水蒸氣，經(jīng)冷凝冷卻抽出不凝氣使塔內(nèi)保持減壓狀態(tài)。側(cè)線分出潤(rùn)滑油或裂化原油，塔底為減壓渣油，也用過熱蒸汽汽提出輕組分后出塔。 2. 主要操作條件 溫度/C 壓力汽化塔：進(jìn)料215230 塔頂130 塔頂.12.20MPa 塔底210220 常壓塔：進(jìn)料350365 塔頂90110 塔頂.12.20MPa 回流3040 側(cè)1線150180 側(cè)2線230260 側(cè)3線300320 塔底 350360 減壓塔：進(jìn)料390400 塔頂60100 塔頂48kPa 減1線170180減2線240270 減3線280310減4線350360 塔底 370380過熱蒸汽420450 7.2.2.2 常減壓蒸餾操作影響因素及調(diào)節(jié)常壓系統(tǒng)：溫度－溫度控制要平穩(wěn)，波動(dòng)的溫度影響分餾效果。T 各部分產(chǎn)品變重。 T 各部分產(chǎn)品變輕。壓力－壓力 沸點(diǎn) 蒸汽消耗量 壓力 沸點(diǎn) 蒸汽消耗量 體積減少，提高處理量。 汽流速度－汽流速度過高，產(chǎn)生霧沫夾帶。 過低，處理量下降，分餾效果不好， 甚至發(fā)生漏液。水蒸氣量－蒸汽主要作汽提，降低油氣分壓以除去輕組分，還作側(cè)線熱源。減壓系統(tǒng)：特點(diǎn)－對(duì)餾分組成要求不高，主要提高拔出率，減少渣油量。減壓精餾過程保證真空度是最關(guān)鍵條件�？刹扇〉拇胧�：塔板壓力降小時(shí)，對(duì)塔板數(shù)要求不高，可以少些。塔頂氣體導(dǎo)出管壓力降要小。抽真空設(shè)備效果要好。調(diào)節(jié)方法 (1)原油含水量增大時(shí)，要補(bǔ)充熱源，保證原油換熱后的溫度，盡量使水分在預(yù)餾塔內(nèi)蒸出。 (2)原油品種變化應(yīng)改變操作條件。 (3)產(chǎn)品頭輕時(shí)，初餾品本應(yīng)是較重產(chǎn)品，若輕了則應(yīng)加大蒸汽量趕出輕組分，或減小上一側(cè)線回流以提高本段餾出溫度。 (4)產(chǎn)品尾重時(shí)，原因是重組分帶上來了。應(yīng)降低本線餾出量，加大回流或減少下一線蒸汽量以減少帶上來的重組分。 7.2.2.3 常減壓蒸餾產(chǎn)品(略) 7.2.2.4 常減壓蒸餾設(shè)備防腐蝕原油雖經(jīng)脫鹽脫水，但仍含有少量無機(jī)鹽，可引起設(shè)備腐蝕。主要腐蝕反應(yīng) CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g) MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g) HCl遇水則可引起腐蝕。 Fe + 2HCl(aq) FeCl2 + H2 H2S + Fe F2S + H2 FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2S 預(yù)防腐蝕措施 (1)控制原油電脫鹽標(biāo)準(zhǔn)。 (2)脫鹽后的原油注堿，將氯化鈣和氯化鎂轉(zhuǎn)化為氯化鈉，中和氯化氫、硫化氫等。 (3)塔頂餾出線注氨，中和殘存氯化氫、硫化氫，調(diào)節(jié)PH值。 (4)塔頂餾出線注緩蝕劑，吸附在金屬表面形成抗水性保護(hù)膜。 (5)塔頂餾出線注堿性水，沖洗注氨生成的銨鹽，中和冷凝的酸性水。 7.2.2.5 常減壓蒸餾系統(tǒng)的換熱網(wǎng)絡(luò)及節(jié)能措施提高熱回收率是原油蒸餾設(shè)備節(jié)能的關(guān)鍵。通常采用下列措施來提高原油換熱終溫： 1．分餾塔取熱合理分配，增加高溫?zé)嵩吹臒崃窟m當(dāng)減少塔頂回流，從塔的中下部取出高溫位熱源. 2．充分利用中、低溫?zé)嵩?3．優(yōu)化換熱流程應(yīng)用夾點(diǎn)設(shè)計(jì)技術(shù)，用計(jì)算機(jī)計(jì)算優(yōu)化的換熱系統(tǒng)可使原油換熱后的終溫由過去的230~240℃提高到285~310℃，減少常壓爐的熱負(fù)荷，燃料消耗量降低約36 %~48 %。 7.2.3 延遲焦化原油經(jīng)常壓減壓精餾后，剩余大部分是重質(zhì)餾分和殘?jiān)�油，若不二次加工，汽油、柴油、煤油的產(chǎn)量少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)的需要。此外，直餾汽油辛烷值低，不符合汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的要求。所以余油要經(jīng)化學(xué)加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指標(biāo)。將汽油樣與異辛烷(規(guī)定辛烷值為100)和正庚烷(規(guī)定辛烷值為0)的混合溶液在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)汽油機(jī)中比較。當(dāng)油樣的抗爆性與某一濃度溶液抗爆性相同時(shí)，溶液中異辛烷的體積百分濃度就是該汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。 原油的化學(xué)加工可分為熱加工和催化加工。熱加工：主要有熱裂化、減粘裂化和延遲焦化等工藝。經(jīng)這些化學(xué)加工都可提高輕質(zhì)油收率。本節(jié)主要討論延遲焦化工藝。 1.延遲焦化基本原理將渣油高速通過溫度為500505℃的加熱爐，由于高速渣油在這里來不及反應(yīng)，而是到后續(xù)設(shè)備焦炭塔中再進(jìn)行裂化、縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、柴油及焦炭。這一過程稱為延遲焦化。其主要反應(yīng)有： 裂解反應(yīng)－吸熱，產(chǎn)生小分子 縮合反應(yīng)－放熱，生成大分子。 2. 延遲焦化的工藝流程延遲焦化工藝流程如圖7.5. 過程：原料經(jīng)加熱爐對(duì)流室預(yù)熱管預(yù)熱至350C進(jìn)入焦化分餾塔下部與來自焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌鈸Q熱，可同時(shí)將輕質(zhì)油蒸出。換熱后原料油溫度約390395C，再與循環(huán)油一起泵入加熱爐爐管，迅速加熱到500C再進(jìn)入焦炭塔底。為了防止?fàn)t管結(jié)焦，需向爐管內(nèi)注水以加大流速。渣油在焦炭塔內(nèi)停留足夠長(zhǎng)時(shí)間以完成裂化、縮合反應(yīng)，生成的焦炭留在焦炭塔內(nèi)。高溫油氣從塔頂通入分餾塔下部；經(jīng)換熱后分餾得到產(chǎn)品氣、汽油、柴油等。焦炭塔輪流使用。 3. 延遲焦化主要操作條件加熱爐出口溫度：500C左右 太低，反應(yīng)不完全 太高，汽油、柴油繼續(xù)裂解，結(jié)焦增多。壓力：分餾塔頂油氣分離器壓力略高于大氣壓(0.15~0.17MPa). 分餾塔底溫度：375 395C，過高易結(jié)焦。分餾塔頂溫度：100 110C 柴油輸出線溫度：275 285C 4. 焦化產(chǎn)品(略) 焦化汽油安定性差，必須再處理精制才能作為汽油調(diào)合組分。焦化柴油也要加工后才能使用。 5. 針狀焦的生產(chǎn)針狀焦是20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的一種新型炭素材料。用它制成的炭素制品具有高結(jié)晶度、高純度、低燒蝕量、低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)。重油在液相碳化過程中，其中稠環(huán)芳香烴逐漸經(jīng)熱解及縮聚并定向排列成不溶于母液的球狀塑性物，即中間相小球體，小球體內(nèi)部有層次地聚集著很多稠環(huán)芳香烴分子。圖7.6為典型中間相小球體的結(jié)構(gòu)示意圖。 7.2.4 催化裂化 平行連串反應(yīng)反應(yīng)深度(裂化后反應(yīng)進(jìn)行的程度)對(duì)產(chǎn)品分率分配影響大，必須適當(dāng)控制反應(yīng)深度。 (2)反應(yīng)種類裂化反應(yīng)：主反應(yīng)。 裂化速率順序：叔碳＞仲碳＞伯碳 C7H16 C3H6 + C4H10 異構(gòu)化反應(yīng)： C C C H-C=C-H H-C=C-H C 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)： + C-C=C-C + C-C-C-C 芳構(gòu)化反應(yīng)： 疊合反應(yīng)： 烯烴與烯烴加合成大烯烴的反應(yīng)。烷基化反應(yīng)： 3. 催化劑催化裂化反應(yīng)用催化劑主要有兩大類： 無定形硅酸鋁和結(jié)晶型硅鋁酸鹽(分子篩型)。 (1)無定形硅酸鋁用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝膠，再經(jīng)水洗、過濾、成型、干燥、活化等步驟制成合成硅酸鋁催化劑。 主要成份：SiO2•Al2O3 MgO•Na2O少量 人工合成的分子篩還需用離子置換法得到各種類型活性分子篩。如H-Y，Re-Y， Re-H-Y， 應(yīng)用最多的是用稀土元素置換得到的Re-Y型催化劑，其活性很高，通常比硅酸鋁催化劑高出百倍。優(yōu)點(diǎn)：裂化活性高，氫轉(zhuǎn)移活性高，選擇性好，穩(wěn)定性好，抗重金屬能力強(qiáng)。缺點(diǎn)：允許含C量低(0.2%) 含C量每增加0.1%，轉(zhuǎn)化率就降34% (3)催化劑的性質(zhì)物理性質(zhì)：密度、孔隙率、比表面積、孔徑催化性質(zhì)：活性、穩(wěn)定性、選擇性。 (4) 催化劑的中毒和污染堿、硫、氮都可使催化劑永久中毒。焦炭可使催化劑中毒，但可燒焦后恢復(fù)。催化劑的重金屬污染主要是由鎳等在催化劑表面沉積引起，降低了催化劑選擇性，對(duì)其活性影響不大。 措施：用抗污染的分子篩，除去原料油中的硫和重金屬。 4. 操作因素分析 (1)基本概念回?zé)挶龋貉�環(huán)油(回?zé)捰?與新鮮原料油之比。藏量：反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑量�？臻g速度V0：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)原料量與催化劑藏量之比。常以空速的倒數(shù)來表示時(shí)間。催化劑的對(duì)油比(劑油比)：催化劑循環(huán)量與總進(jìn)料量之比，記為C/O.它反映了反應(yīng)時(shí)與原料油接觸的催化劑的活性。 強(qiáng)度系數(shù)： 定義為 該值不變，轉(zhuǎn)化率基本不變；C/O提高使催化劑活性提高，但V0上升，反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)減少。強(qiáng)度系數(shù)越大，轉(zhuǎn)化率越高。 (2) 操作因素分析原料油性質(zhì) 環(huán)烷烴多為好，吸附力強(qiáng)、反應(yīng)快、選擇性好、氣體和汽油產(chǎn)率高、焦炭少。含重金屬應(yīng)盡可能少，以減少對(duì)催化劑的污染。 反應(yīng)溫度 溫度升高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率上升。(注意不是平衡轉(zhuǎn)化率！) 在460470C較低溫度，高回?zé)挶瓤傻幂^多柴油；在較高溫度500530 C，低回?zé)挶炔僮鲿r(shí)可多得汽油；溫度更高，可多得氣體。根據(jù)油品需要，調(diào)節(jié)溫度可調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。 反應(yīng)壓力 提高壓力相當(dāng)于延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可提高轉(zhuǎn)化率。但焦炭生成多，汽油產(chǎn)率略降。通常壓力為0.170.02MPa，提升管催化裂化可提高壓力到0.20.3MPa. 空速和反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間常為24 秒。催化劑對(duì)油比 提高對(duì)油比，減少積炭量，增加活性，可提高轉(zhuǎn)化率�；�?zé)挶?回?zé)挶却�，轉(zhuǎn)化率下降，處理能力降。但反應(yīng)條件溫和，單程轉(zhuǎn)化率低，二次反應(yīng)少，汽油和輕質(zhì)油的總產(chǎn)率高。 5. 催化裂化工藝流程 (1) 流化床催化裂化工藝流程流化床催化裂化使用無定形硅酸鋁催化劑，普遍采用反應(yīng)－再生型＋吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。催化劑循環(huán)采用密相輸送方式。反應(yīng)－再生系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)流程如圖7.8， 7.9。反應(yīng)－再生系統(tǒng)過程 原料油加熱霧化反應(yīng)器提升管反應(yīng)器床層旋風(fēng)分離分餾塔 積炭催化劑下降到汽提段汽提吸附的油通過U形管增壓風(fēng)作用下進(jìn)入再生器再生。催化劑在再生器內(nèi)燒去積炭進(jìn)入溢流管、U形管反應(yīng)器循環(huán)使用。 (2) 分子篩提升管催化裂化工藝流程催化劑不同，用稀土高活性催化劑。分餾、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)相同，只是反應(yīng)再生系統(tǒng)不同。關(guān)鍵是催化劑及其輸送方式不同。高低并列式提升管催化裂化工藝如圖7.10，同軸式提升管催化裂化工藝如圖7.11. 特點(diǎn)：高溫、短接觸時(shí)間(1.54s)，輕質(zhì)油收率高，油品質(zhì)量改善，抗重金屬污染力強(qiáng)。再生溫度也相應(yīng)提高。 6. 催化劑再生技術(shù)及動(dòng)力回收 (1)催化劑再生技術(shù)的發(fā)展 催化劑再生質(zhì)量對(duì)催化劑活性影響很大，目前除提高再生溫度來降低催化劑殘?zhí)苛客�，還采用了單器兩段再生和快速床再生、兩器錯(cuò)流兩段再生、逆流兩段再生和煙氣串聯(lián)兩段再生等新技術(shù)。目前再生技術(shù)發(fā)展的總趨勢(shì)是提高燒焦溫度、降低再生催化劑含碳量及系統(tǒng)中催化劑藏量，實(shí)際使用的以兩段高效再生方式為主。逆流兩段再生流程如圖7.12所示。約20%的焦炭在第二再生器被燒掉，第二再生器的煙氣進(jìn)入第一再生器繼續(xù)燒焦，離開第一再生器的煙氣含4%~6%的CO和1%O2。該流程可使再生催化劑含碳量降到0.05%。 (2) 煙氣輪機(jī)動(dòng)力回收技術(shù)的應(yīng)用 隨著催化劑再生技術(shù)的發(fā)展，再生煙氣溫度和壓力都越來越高，再生器頂部煙氣溫度可達(dá)730℃以上，壓力達(dá)0.36MPa左右。再生器高溫?zé)煔馑鶐ё叩哪芰考s占全裝置能耗的1/4。因此，如何有效利用這部分能量是提高全裝置能量利用率的關(guān)鍵。 圖7.15是一種典型煙氣輪機(jī)動(dòng)力回收工藝流程。熱煙氣從再生器進(jìn)入三級(jí)旋風(fēng)分離器，除去煙氣中絕大部分催化劑微粒后進(jìn)入煙氣輪機(jī)。煙氣在煙氣輪機(jī)中推動(dòng)機(jī)械做功后，溫度大約降低120~180℃，排出的煙氣可以進(jìn)入CO鍋爐或余熱鍋爐回收剩余的熱能。 一些運(yùn)行良好的裝置回收的能量除能滿足主風(fēng)機(jī)動(dòng)力需要外，還可向外輸出電力。 7.2.5 加氫裂化加氫裂化目的:普通裂化后大分子變?yōu)樾》肿�，輕質(zhì)油產(chǎn)率不高，重要原因是元素H不夠。所以加H裂化可使部分裂解物變成輕烴類，提高輕油產(chǎn)率。優(yōu)點(diǎn)：適用原料廣泛，可根據(jù)需要生產(chǎn)汽油、柴油等。產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、流程簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：操作溫度較高300450C，壓力也較高10 20MPa，投資大、操作費(fèi)用高。 與催化裂化不同之處：采用固定床，未反應(yīng)的H要循環(huán)。由于操作壓力高，采用高、低壓分離器。 7.2.6 加氫精制精制目的：除去油品中的某些雜質(zhì)或不理想組分，改善油品質(zhì)量。十六烷值:代表柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中發(fā)火性能的一個(gè)約定量值。在規(guī)定條件下的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中，采用和被測(cè)定燃料具有相同發(fā)火滯后期的標(biāo)準(zhǔn)燃料中十六烷值的體積百分?jǐn)?shù)表示。精制一般采取加氫精制和電－化學(xué)精制兩種。加氫精制特點(diǎn)：可同時(shí)脫除硫、氮、氧等雜原子，使烯烴和某些稠環(huán)芳烴加氫飽和。適用范圍廣泛，精制油質(zhì)量好，收率高。加氫精制和加氫裂化的主要區(qū)別是催化劑不同，操作條件較溫和，反應(yīng)深度較淺。 加氫精制基本原理通常使用的催化劑：氧化鋁為擔(dān)體的鉬酸鈷或鉬酸鎳、硫化鎢－硫化鎳。主要化學(xué)反應(yīng)： 硫化物硫化氫 RSH + H2 RH + H2S RSR +2H2 RH+RH+H2S + 4H2 + H2S 氮NH3 +5H2 C5H12 + NH3 加氫精制工藝流程與加氫裂化不同之處：加堿洗除去H2S。 7.2.7 電－化學(xué)精制電－化學(xué)精制基本原理：將硫酸和氫氧化鈉加入油品，在高壓電場(chǎng)作用下使其與油品中雜質(zhì)反應(yīng)生成酸渣、堿渣，并迅速沉降分離，以改善油品質(zhì)量。主要反應(yīng)： H2S + 2 NaOH Na2S + 2H2O RSH + NaOH RSNa + H2O OH ONa + NaOH + H2O 電－化學(xué)精制工藝流程特點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單、投資和操作費(fèi)用低，適應(yīng)性廣。但精制油收率低、質(zhì)量不高，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。大量酸渣、堿渣的處理較難。 7.3 潤(rùn)滑油的生產(chǎn) Production of lubricating oil 7.3.1 潤(rùn)滑油的分類和使用要求 1. 分類一般分為輕餾分的噴氣機(jī)潤(rùn)滑油類，重餾分的航空潤(rùn)滑油類，電氣類潤(rùn)滑油，特種潤(rùn)滑油等。按粘度規(guī)定潤(rùn)滑油牌號(hào)：除內(nèi)燃機(jī)和車輛齒輪油外，以40C時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度中心值的厘斯(mm2/s)數(shù)的整數(shù)表示。 2. 使用要求汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油需耐高溫，且在高溫下粘度也要足夠大。一般潤(rùn)滑油要求抗氧化能力強(qiáng)，有較好的安定性。對(duì)嚴(yán)寒地區(qū)的潤(rùn)滑油要求有較好的低溫流動(dòng)性。各種潤(rùn)滑油都要腐蝕性小。特殊油品有特殊要求：如變壓器油要有良好的絕緣性，汽輪機(jī)油需要很強(qiáng)的抗乳化能力，壓縮機(jī)油要求有良好的安定性和較高的閃點(diǎn)。一般要求：適當(dāng)?shù)恼扯龋�良好的粘溫性、低溫流�?dòng)性、抗氧化安定性，腐蝕性小、殘?zhí)可俚取?7.3.2 潤(rùn)滑油使用性能與化學(xué)組成的關(guān)系 1. 粘度與粘溫性能潤(rùn)滑油餾分的沸點(diǎn)升高，粘度增大。烷烴和少環(huán)烴粘度低，多環(huán)烴粘度大。粘溫特性：粘度隨溫度變化的特性稱粘溫特性。粘溫特性好就是粘度隨溫度變化而變化的幅度小。通常所說的優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油的主要指標(biāo)即粘溫特性好。粘度指數(shù)：粘度隨溫度變化程度與標(biāo)準(zhǔn)油粘度變化值的比較。 粘度指數(shù)越大，粘溫特性好。 粘度指數(shù)順序：正構(gòu)烷烴＞異構(gòu)烷烴＞環(huán)烷烴＞芳香烴分子量大的組分粘度指數(shù)大環(huán)數(shù)多的組分粘度指數(shù)隨環(huán)數(shù)增加急劇降低。側(cè)鏈長(zhǎng)側(cè)鏈多且近中央的異構(gòu)烷烴的粘度指數(shù)小。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是多環(huán)及雜環(huán)的非烴化合物，粘度大，粘度指數(shù)很低。因此，高粘度指數(shù)的潤(rùn)滑油必須除去膠質(zhì)、瀝青、多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)烴。烷烴雖粘度指數(shù)高，但粘度小、凝固點(diǎn)高、低溫流動(dòng)性差，也應(yīng)在生產(chǎn)潤(rùn)滑油時(shí)除去。總之，少環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈烴類才是潤(rùn)滑油的理想組分。 2. 低溫流動(dòng)性粘溫凝固：在低溫時(shí)潤(rùn)滑油的粘度大到使其失去流動(dòng)性的現(xiàn)象稱粘溫凝固。 粘溫凝固主要是由膠質(zhì)及多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)狀烴的粘度大、粘溫特性差引起的。 結(jié)構(gòu)凝固是由油中高凝固點(diǎn)的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴及長(zhǎng)烷基鏈的環(huán)狀烴即固體蠟引起的。措施：除去膠質(zhì)和多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)烴，除去固體烴。 3. 抗氧化安定性潤(rùn)滑油與空氣接觸時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)稱潤(rùn)滑油的氧化。潤(rùn)滑油本身的耐氧化能力稱抗氧化安定性。組分的抗氧化順序：芳香烴＞環(huán)烷烴＞高溫時(shí)的烷烴�；旌衔镯樞蚴�分復(fù)雜�；旌衔镏蟹枷銦N不能太多，因它在抗氧化過程中要生成酚類沉淀。膠質(zhì)有抗氧化作用，但膠質(zhì)含量不能高，因其粘溫性差，氧化后要生成沉積物。 7.3.3 潤(rùn)滑油的一般生產(chǎn)過程一般生產(chǎn)過程經(jīng)歷減壓蒸餾、丙烷脫瀝青、精制、脫蠟、白土補(bǔ)充精制或加氫精制等過程。如圖7.20. 7.3.4 丙烷脫瀝青 1. 原理以丙烷為溶劑，在一定溫度壓力下，利用丙烷對(duì)減壓渣油中潤(rùn)滑油組分和蠟有較大溶解度的特性，將渣油和丙烷在抽提塔內(nèi)進(jìn)行逆流抽提。瀝青不溶于丙烷而使瀝青沉降下來�？刂茪�?zhí)亢�量，丙烷脫瀝青后殘?zhí)?lt;0.7%的作為潤(rùn)滑油原料，而>0.7%的重油作為裂化原料。丙烷在40C以上對(duì)脫瀝青油的溶解能力隨溫度升高而減小，到丙烷的臨界溫度96C、臨界壓力4.2MPa時(shí)溶解能力最小。操作中利用此特性回收丙烷。 2. 工藝流程渣油經(jīng)冷卻到40C后進(jìn)入抽提塔下部，與丙烷逆流接觸進(jìn)行萃取操作，瀝青和膠質(zhì)降到塔底。輕脫瀝青油經(jīng)加熱到94C進(jìn)入臨界回收塔，將丙烷分出循環(huán)使用。臨界回收塔底的輕脫瀝青油經(jīng)降壓、預(yù)熱、升膜蒸發(fā)、旋風(fēng)分離、再加熱、閃蒸、汽提、蒸發(fā)進(jìn)一步分出丙烷后得產(chǎn)品。抽提塔下部的重油仍含丙烷，也需加熱、蒸發(fā)、汽提等過程分出丙烷循環(huán)使用。請(qǐng)同學(xué)們仔細(xì)分析丙烷循環(huán)利用過程。體會(huì)工業(yè)生產(chǎn)復(fù)雜性的原因。 一次抽提兩段沉降脫瀝青工藝流程如圖7.22所示。 該工藝將抽提與一段沉降在一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行。 一段沉降溫度較低，沉降析出物全部作為回流返回抽提段。經(jīng)一段沉降的抽出液與臨界回收丙烷換熱后進(jìn)入二段沉降塔。二段沉降析出物含膠質(zhì)較多，粘度大，稱重脫瀝青油。經(jīng)兩段沉降的抽出液與臨界回收丙烷換熱并加熱后，在臨界分離塔內(nèi)回收丙烷。 臨界分離塔底物經(jīng)蒸發(fā)及汽提后得輕脫瀝青油。 一次抽提塔底脫瀝青液經(jīng)換熱、蒸發(fā)和汽提得到瀝青。 重脫瀝青油中丙烷的蒸發(fā)是用脫油瀝青和輕脫瀝青油蒸發(fā)塔頂?shù)倪^熱丙烷氣換熱完成的。蒸出丙烷后再經(jīng)汽提得到重脫瀝青油。 該流程有以下特點(diǎn)：各部分油的質(zhì)量由各部溫度控制，兩次沉降提高了分離效果、減輕了塔負(fù)荷、提高了處理能力。用增壓泵直接將丙烷送回抽提塔，能耗較低。 3. 影響因素丙烷純度要求：乙烷含量<3％，丁烷含量<4％。丙烷用量：控制溶劑比(丙烷溶劑與油量之比)來控制丙烷用量，溶劑比與油品收率和油品質(zhì)量的關(guān)系如圖7.23.兩條曲線都有一最低點(diǎn)。前段：溶劑比 油收率 油品質(zhì)量后段：溶劑比 油收率 油品質(zhì)量應(yīng)根據(jù)原油及油品要求選擇合適的溶劑比。操作溫度：4060C 7.3.5 潤(rùn)滑油的溶劑精制 1. 原理利用某些溶劑對(duì)石油餾分各種烴類的溶解度不同而將潤(rùn)滑油不需要組分分離出來。選擇的溶劑對(duì)潤(rùn)滑油的非理想組分(不需要組分)溶解度大而對(duì)潤(rùn)滑油的理想組分溶解度小，分離操作后改善潤(rùn)滑油的質(zhì)量。主要除去的有芳香烴、膠質(zhì)、硫化物、環(huán)烷酸等粘度指數(shù)小、抗氧化安定性差的物質(zhì)。 常用溶劑一般要求：選擇性好、對(duì)非理想組分溶解能力強(qiáng)、比重大、性質(zhì)穩(wěn)定、易回收等。酚、糠醛、N－甲基吡咯烷酮等。 2. 溶劑精制的影響因素 (1)溶劑比通常精制重質(zhì)潤(rùn)滑油時(shí)用較大比3.56.0. 精制輕質(zhì)潤(rùn)滑油時(shí)用較小比1.32.5. (2)溫度 <臨界溫度10 30C(保證分成兩相) 溫度對(duì)油收率和粘度指數(shù)的影響見圖7.24. 溫度對(duì)粘度指數(shù)的曲線有一最高點(diǎn)。而溫度與收率曲線是單調(diào)下降的。 (3)抽提塔理論段數(shù)抽提塔理論段數(shù)越多，精制油收率越高。通常采用6~7個(gè)理論段。理論段數(shù)對(duì)油品收率的影響關(guān)系如圖7.25所示。 (4) 操作方法和溫度梯度逆向抽提;塔內(nèi)裝填料或用轉(zhuǎn)盤來增大接觸面積;塔內(nèi)保持適當(dāng)溫度梯度。 塔頂溫度高，油品質(zhì)量高，但油收率降低。塔底溫度低，產(chǎn)率高，但油品質(zhì)量差。塔頂溶解的部分理想組分可隨溶劑流到塔下部低溫區(qū)析出，再返回油相，形成內(nèi)回流，提高分離效果。 塔底泵入部分抽出油循環(huán)，保證油品質(zhì)量。同時(shí)減少理想組分的溶解損失。 (4) 工藝流程用酚精制潤(rùn)滑油的工藝流程如圖7.26. 經(jīng)歷的主要過程：吸收干燥塔來的酚蒸汽酚抽提精制液汽提蒸發(fā)(分離出精制油)抽出液蒸發(fā)汽提(分離出酚)干燥塔(分離酚蒸汽和水蒸氣) 采用三級(jí)蒸發(fā)、雙效換熱、溶劑后干燥的N-甲基吡咯烷酮精制工藝流程如圖7.27所示。特點(diǎn)：利用水對(duì)N-甲基吡咯烷酮相對(duì)揮發(fā)度很大和精制中溶劑需含適量水的特性，采用了后干燥方案，節(jié)約大量熱能。幾個(gè)蒸發(fā)塔和汽提塔都用回流嚴(yán)格控制塔頂溫度，防止塔頂過多地帶走輕油，進(jìn)一步降低了能耗。 7.3.6 潤(rùn)滑油的脫蠟?zāi)康模好撓灪蠼档蜐?rùn)滑油的凝固點(diǎn)。脫蠟方法：冷榨脫蠟、離心脫蠟都屬降溫、分離.較古老的方法，只適用于輕質(zhì)潤(rùn)滑油。分子篩脫蠟：利用0.5nm分子篩能吸附正構(gòu)烷烴，而不吸附異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的特性，分離烷烴。適用于航空煤油和輕柴油脫蠟。尿素脫蠟：尿素與蠟形成絡(luò)合物，再分離絡(luò)合物可脫去蠟。適用于低粘度油品。溶劑脫蠟：加入溶劑稀釋，然后冷卻使蠟析出。適用范圍廣泛，但工藝流程復(fù)雜，能耗高，投資大。溶劑脫蠟基本原理選擇對(duì)潤(rùn)滑油溶解度大而對(duì)蠟溶解度小的溶劑，溶解后再降溫，蠟就可結(jié)晶析出。通常用甲基乙基酮－甲苯混合溶劑。加苯的目的是酮對(duì)蠟的溶解度雖小，粘度降低，但對(duì)潤(rùn)滑油的溶解能力更低，在低溫時(shí)甚至不能將潤(rùn)滑油完全溶解。根據(jù)油品需要可調(diào)整溶劑組成來調(diào)節(jié)溶解能力和選擇性。 1. 溶劑脫蠟的影響因素 (1)溶劑組成 甲乙基為極性溶劑，具有很好的選擇性。甲苯對(duì)油與蠟都有很好的溶解能力，但選擇性差。甲苯含量高，溶解能力大，脫蠟油收率高；但選擇性差，脫蠟溫差大，結(jié)晶小，過濾速度慢。若甲乙基酮含量高，溶劑的選擇性好，脫蠟溫差小，蠟結(jié)晶大，過濾速度快，但溶解能力降低；含量過大時(shí)，低溫下有油與溶劑分層現(xiàn)象，反而使過濾困難。通常情況下，粘度大、難溶的重質(zhì)餾分油，采用含酮量較少、溶解能力大的混合溶劑；反之，對(duì)粘度小、易溶解的輕質(zhì)油，則采用含酮量大、溶解能力適中的混合溶劑。 (2)溶劑比這里特指溶劑與原料油的體積比。溶劑比過大時(shí)，冷凍、回收系統(tǒng)負(fù)荷增大，處理量減小，對(duì)結(jié)晶不利，脫蠟溫度差也會(huì)增大。一般用較小的溶劑比。 (3)溶劑加入方式一般溶劑分3、4次加入。分冷卻前、冷卻到一定溫度后、冷卻后分別加入。分多次加入可改善蠟結(jié)晶，減小脫蠟溫度差，提高脫蠟油收率。溶劑溫度應(yīng)與加入部位溫度相當(dāng)。溶劑溫度過低會(huì)使結(jié)晶細(xì)小，過濾分離困難。操作中含水量越少越好，因低溫時(shí)水形成冰粒附在蠟結(jié)晶表面，影響蠟結(jié)晶，堵塞濾布。 (4) 原料的熱處理混合物冷卻前要加熱到高于蠟在混合物中完全溶解的溫度1020C，此過程稱原料的熱處理。其目的是將蠟熔化，以利于脫蠟過程的溶解、結(jié)晶和過濾。若不進(jìn)行熱處理，由于有蠟晶體微粒，冷卻結(jié)晶時(shí)就會(huì)形成極細(xì)顆粒，影響過濾操作。 (5)冷卻速度結(jié)晶初期冷卻速度要小些，以利于大顆粒晶體生成。結(jié)晶后期，要適當(dāng)提高冷卻速度。 (6)溶劑含水量溶劑中含水愈少愈好，因水在低溫時(shí)生成小冰粒，散布在蠟結(jié)晶的表面，影響蠟結(jié)晶生長(zhǎng)。過濾時(shí)冰粒還易堵塞濾布。一般應(yīng)設(shè)置溶劑干燥系統(tǒng)，使溶劑中的水分含量小于0.2%~0.3%。 2. 工藝流程主要分結(jié)晶、過濾、溶劑回收三大部分。注意：冷凍系統(tǒng)和真空安全系統(tǒng)也是保障工藝過程的關(guān)鍵條件。 典型工藝流程如圖7.28和7.29. 7.3.7 潤(rùn)滑油的白土精制白土精制過程是用白土與油品在較高溫度下混合，以除去殘留的溶劑、環(huán)烷酸、酸渣、磺酸、膠質(zhì)等的過程。一般各種潤(rùn)滑油品都要進(jìn)行一次白土精制。 1. 白土精制原理和影響因素白土是優(yōu)良的吸附劑，它與潤(rùn)滑油接觸時(shí)潤(rùn)滑油中各種雜質(zhì)要被吸附到白土表面，而組成潤(rùn)滑油基本組分的各種烴類卻不吸附或很少被吸附。利用這一性質(zhì)可以除去潤(rùn)滑油的雜質(zhì)，提高油品質(zhì)量。 吸附順序：瀝青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香烴、烯烴＞環(huán)烷烴＞烷烴 殘余溶劑、酸渣、硫酸酯、氧化物＞油。影響因素：白土表面積、白土粒度。 提高溫度可加快分子熱運(yùn)動(dòng)，增加接觸機(jī)會(huì)。 溫度控制原則：處理餾分油溫度低些，處理殘?jiān)鼭?rùn)滑油時(shí)溫度宜高些。 接觸時(shí)間：保證一定接觸時(shí)間，在蒸發(fā)塔中停留時(shí)間一般約2025分鐘。 2. 工藝流程一般用接觸法，將白土和油混成漿狀，通過加熱爐加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間，然后濾出潤(rùn)滑油。工藝流程如圖7.30. 本章主要復(fù)習(xí)思考題 1. 石油的組成及表示方法。 2.常壓減壓蒸餾的原理及主要產(chǎn)品。 3.延遲焦化、催化裂化、加氫裂化的原理及產(chǎn)品。 4.燃料油為何還要精制？采用什么方法？ 5.潤(rùn)滑油性能指標(biāo)與化學(xué)組成的關(guān)系怎樣？ 6.潤(rùn)滑油生產(chǎn)的主要過程及簡(jiǎn)要原理。 7.潤(rùn)滑油溶劑精制、脫蠟的作用。第8章 石油產(chǎn)品加工 Process of petroleum production 8.1 石油烴裂解 8.2 芳烴的生產(chǎn)及轉(zhuǎn)化 石油和天然氣是生產(chǎn)重要基本有機(jī)化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯 (通常稱為“三烯、三苯”)的原料。石油化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中舉足輕重。 燃料油 …… 潤(rùn)滑油 …… 有機(jī)化工 三烯 高分子化工 三苯 醫(yī)藥 農(nóng)藥及其它 8.1 石油烴裂解 Break down of the petroleum hydrocarbon 烴類在隔絕空氣、高溫條件下發(fā)生碳鏈斷裂，由大分子分解為小分子烴類的過程稱為石油烴裂解。通常加入水蒸氣，故也稱蒸汽裂解。 8.1.1 烴類裂解反應(yīng)烴類裂解反應(yīng)極其復(fù)雜，反應(yīng)類型在催化裂化一節(jié)中已有敘述。原料烴在裂解過程中首先發(fā)生的反應(yīng)稱為一次反應(yīng)，一次反應(yīng)生成物進(jìn)一步反應(yīng)稱為二次反應(yīng)。應(yīng)盡量避免二次反應(yīng)。 8.1.1.1 各種烴類的裂解反應(yīng)規(guī)律烷烴的裂解反應(yīng)主要是脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)。烷烴分子量越高，熱穩(wěn)定性越差，分解速度越大。分子量相同的異構(gòu)烷烴較正構(gòu)烷烴更易分解。甲烷 碳和氫 乙烯、乙烷和乙炔；正構(gòu)烷烴 環(huán)烷烴 芳烴。烯烴 小分子烯烴 二烯烴、炔烴，二烯烴+烯烴 環(huán)烯烴 芳烴。環(huán)烷烴 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯 環(huán)烯烴、芳烴。 8.1.1.2 裂解反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析雖然各種烴類的生成焓數(shù)據(jù)可從熱力學(xué)手冊(cè)上查得，但由于餾分油和裂解產(chǎn)物組成十分復(fù)雜，所以常用氫含量估算生成焓。餾分油裂解原料和裂解產(chǎn)物的焦油組分在1100K的生成焓可用下式估算： 裂解產(chǎn)物液相產(chǎn)品主要為烯烴、雙烯烴和芳香烴時(shí)，其生成焓可用下式估算： 上二式中生成焓的單位為kJ/kg，wF，H2 ， wP，H2分別表示裂解原料和裂解產(chǎn)品中氫的質(zhì)量濃度。 8.1.1.3 裂解反應(yīng)的影響因素實(shí)際影響因素復(fù)雜，主要分析溫度、反應(yīng)時(shí)間和壓力的影響。 1. 反應(yīng)溫度對(duì)于裂解本身是溫度越高越好，但由于反應(yīng)溫度過高會(huì)使裂解產(chǎn)生副反應(yīng)，所以溫度升高，烴收率有一最高值。總收率及乙烯、丙烯收率與溫度的關(guān)系如圖8.1，8.2. 2. 停留時(shí)間停留時(shí)間不當(dāng)也可產(chǎn)生不需要的副反應(yīng)，影響反應(yīng)的選擇性、收率、結(jié)焦程度等。所以原料在裂解爐內(nèi)停留時(shí)間也要適當(dāng)。通常停留時(shí)間：乙烷裂解溫度為800900C，停留時(shí)間為0.5 0.8s；石腦油裂解溫度為800850C，停留時(shí)間為0.5 0.6s；柴油裂解溫度為750820C，停留時(shí)間為0.3 0.5s�，F(xiàn)代技術(shù)可使停留時(shí)間更短(0.05  0.1s)，更有效地抑制二次反應(yīng)，提高收率。停留時(shí)間與溫度、收率的關(guān)系如圖8.2. 橫跨溫度：原料烴離開裂解爐對(duì)流段的溫度稱為橫跨溫度或裂解起始溫度。通常在裂解爐的設(shè)計(jì)中將反應(yīng)速率常數(shù)為0.002s-1的溫度作為標(biāo)準(zhǔn)橫跨溫度。一些裂解烴類的標(biāo)準(zhǔn)橫跨溫度值： 乙烷－670C 丙烷－630C 石腦油－593C 輕柴油－538C 裂解爐建成后，橫跨溫度應(yīng)控制在預(yù)定值的±10°C以內(nèi)，其變化范圍越小越好。平均停留時(shí)間按下式計(jì)算 裂解爐管容積 輻射段入口和出口氣體體積流量 3. 壓力裂解反應(yīng)是分子數(shù)增大的反應(yīng)，所以降低壓力對(duì)裂解有利，提高壓力對(duì)控制裂解產(chǎn)物的繼續(xù)反應(yīng)不利。通常采用較低壓力。表8.3 乙烷分壓對(duì)裂解反應(yīng)的影響溫度/K 接觸時(shí)間/s 分壓/kPa 轉(zhuǎn)化率/% 乙烯收率/% 1073 0.5 49.04 60 75 1073 0.5 98.07 30 70 維持低壓方法： 機(jī)械減壓－高溫下操作不安全，較少采用。 稀釋劑降壓－加入惰性氣體降低烴類分壓。稀釋劑減壓的特點(diǎn)加入高速流動(dòng)稀釋劑可增加氣相整體流速，減小管內(nèi)滯流層厚度，減少結(jié)焦，且有利于傳熱。水蒸氣作稀釋劑減壓的特點(diǎn)水蒸氣穩(wěn)定、無毒、廉價(jià)、安全；分子量小，降低分壓作用顯著；熱容量大，有利于反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度均勻分布，減少局部過熱，減少結(jié)焦，延長(zhǎng)爐管壽命；水蒸氣有鈍化作用可減輕爐管腐蝕；水蒸氣可引起煤氣反應(yīng)，減少C的生成。水蒸氣稀釋的效果如8.3. 水蒸氣稀釋比水蒸氣稀釋比：水蒸氣與烴類重量之比。原則：易結(jié)焦重質(zhì)原料，水蒸氣稀釋比宜大；輕質(zhì)原料，稀釋比宜小些。 表8.4 水蒸氣稀釋比適宜值裂解原料 原料含氫量/% 結(jié)焦難易 稀釋比乙烷 20 較不易 0.250.40 丙烷 18.5 較不易 0.300.50 石腦油 1416 較易 0.500.80 輕柴油 13.6 很易 0.751.00 重餾分 13.0 極易 3.505.00 稀釋比對(duì)爐出口烴類分壓的關(guān)系稀釋比過高會(huì)增加后續(xù)系統(tǒng)的設(shè)備和操作費(fèi)用，降低裂解爐處理能力。 4. 裂解深度裂解深度指裂解反應(yīng)程度。有幾種表示裂解反應(yīng)深度的方法。 (1) 以轉(zhuǎn)化率表示轉(zhuǎn)化率高表示裂解深度高。 (2) 以乙烯與丙烯收率之比表示隨著裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后開始下降，且丙烯增加較慢，下降點(diǎn)也在乙烯之前。所以乙烯與丙烯之比越大表示裂解深度越大。 (3)用含氫量表示裂解生成的氣體含氫量比原料含氫量大，而液態(tài)產(chǎn)物的含氫量比原料含氫量小。所以裂解深度越大，液態(tài)產(chǎn)物含氫量越低。當(dāng)液態(tài)產(chǎn)物含氫量低于78%時(shí)，結(jié)焦速度急劇增加。圖8.6表示裂解深度與液態(tài)產(chǎn)物含氫量的關(guān)系。 (4) 輻射段出口溫度裂解爐一定且原料不變時(shí)，裂解爐出口溫度基本上反映裂解深度�？刂瞥隹跍囟纫材芸刂屏呀馍疃�。 (5) 裂解深度函數(shù)S和動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF 由于正戊烷在石腦油中有一定含量，故可通過測(cè)定進(jìn)料與爐出口的正戊烷含量來確定裂解深度。裂解深度很低時(shí)KSF＝1，很高時(shí)KSF＝4。 8.1.2 烴類裂解爐 Crack furnace of hydrocarbon 本節(jié)略講。主要由同學(xué)們自學(xué)。兩大類：管式和流化床或固定床式。立管式裂解爐的結(jié)構(gòu)如圖8.8. SRT型裂解爐爐型及裂解流程斯通－韋伯斯特法裂解工藝流程梯臺(tái)式和倒梯臺(tái)式裂解爐倒梯臺(tái)式爐裂解流程 8.1.3 裂解氣的壓縮與凈化 Compression and purification of crack gases from petroleum 8.1.3.1 裂解氣的壓縮裂解氣需要先壓縮使其部分液化，然后才可以進(jìn)行精餾分離等操作。壓縮目的：一方面加壓，另一方面可除去大部分水分及部分重質(zhì)烴類和酸性氣體。請(qǐng)用化工熱力學(xué)知識(shí)回答： 壓縮機(jī)為什么采用多級(jí)壓縮方式？段間冷卻的兩個(gè)主要目的是什么？表 8.8 不同壓力下各組分冷凝溫度/ºC 壓力/Mpa 0.0981 0.987 1.480 1.974 2.468 2.960 氫氣 –263 –244 –239 –238 –237 –235 甲烷 –162 –129 –114 –107 –101 –95 乙烯 –104 –55 –39 –29 –20 –13 乙烷 –88 –33 –18 –7 3 11 丙烯 –47.7 9 29 37.1 43.8 47.0 順序分離流程壓縮工藝流程如圖8.16. 主要過程：壓縮冷凝分離堿洗壓縮冷凝分離氣體去干燥系統(tǒng) 液體進(jìn)行閃蒸汽提 前脫丙烷分離流程時(shí)的壓縮工藝不同之處：3段壓縮后堿洗，脫丙烷后再進(jìn)行4，5段壓縮。 8.1.3.2 裂解氣的凈化 1. 酸性氣的脫除前面已談到堿洗了，現(xiàn)在詳細(xì)討論其過程。 H2S、CO2等酸性氣體腐蝕管道，也可使催化劑中毒，深冷時(shí)CO2還形成干冰堵塞管道。通常用溶劑吸收法(堿洗法和乙醇胺法)除去酸性氣體。 NaOH三段堿洗主要反應(yīng)： 4NaOH+CO2+H2S Na2CO3+Na2S+3H2O 3Na2S+CO2+H2S+H2O Na2CO3+4NaHS 2Na2CO3+H2S+CO2+H2O 3NaHCO3+NaHS 從反應(yīng)可看出，1個(gè)NaOH分子約中和1個(gè)H2S分子或1個(gè)CO2分子。在操作中需注意塔下部NaHCO3的含量不能太多，否則可能有結(jié)晶析出。三段堿洗法工藝流程如圖8.18. 乙醇胺法乙醇胺法主要反應(yīng)： 2RNH2 + H2S (RNH2)2S + H2 (RNH2)2S + H2S 2RNH2HS 2RNH2 + CO2 +H2O 2RNH2•HCO3 2RNH2 + CO2 RNH2CO2NH2R 工藝流程如圖8.19. 乙醇胺加熱至45℃后送入吸收塔的頂部。向富液中注入少量洗油以溶解富液中重質(zhì)烴及聚合物。富液和洗油經(jīng)分離器分離洗油后，泵入汽提塔解吸。汽提塔解吸出的酸性氣體經(jīng)塔頂冷卻器冷卻回收凝液后放空。解吸后的貧液返回吸收塔循環(huán)吸收。 2. 裂解氣深度干燥裂解氣雖經(jīng)壓縮除去了大部分水分，但在操作條件下水分飽和蒸汽壓仍有一定數(shù)值，所以壓縮氣仍存在一定水分，一般水平400~700PPm。裂解氣中的水分在適當(dāng)條件下可與烴類生成水合物，其條件如圖8.20. 圖線的上方為生成水合物區(qū)域。 氣體相對(duì)密度越大、溫度越低、壓力越高，越容易生成水合物。所以裂解氣必須經(jīng)深度干燥才能進(jìn)行后續(xù)分離操作。 固體吸附干燥在乙烯裝置中，裂解氣干燥都采用固體干燥劑吸附法。干燥劑主要是分子篩和活性氧化鋁。由圖8.21可知，脫除氣體中的微量水以分子篩的吸附容量最大。水含量較高時(shí)用活性氧化鋁和分子篩串聯(lián)的脫水流程。平衡吸附量與溫度的關(guān)系如圖8.21右。溫度較低時(shí)分子篩的平衡吸附容量較大，因此裂解氣可在常溫下得到深度干燥。分子篩吸附水分達(dá)到飽和時(shí)，可用加熱升溫的辦法進(jìn)行脫附。為促進(jìn)這一過程，可以用氮?dú)狻⒓淄�、氫氣作再生載氣，起到攜帶水分子脫附的作用。 3. 裂解氣脫炔裂解氣中含少量乙炔，影響產(chǎn)品質(zhì)量，且加工過程中若乙炔積累可產(chǎn)生爆炸。所以必須在分離前脫炔。乙炔選擇加氫脫炔反應(yīng)如下： C2H2 + H2 C2H4 H= –174.47kJ/mol C2H2 + 2H2 C2H6 H= – 311.42kJ/mol C2H4 + H2 C2H6 H= – 136.95kJ/mol 第一反應(yīng)是主要反應(yīng)，既可除去乙炔又增加了乙烯。 乙炔加氫一般用-Al2O3為載體的鈀催化劑、鎳－鈷催化劑，它們對(duì)主要反應(yīng)都有較高選擇性和較長(zhǎng)使用壽命。乙炔加氫過程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，這些聚合物稱為綠油。綠油的生成對(duì)加氫后的精餾、干燥操作極不利，要盡量避免綠油的生成。乙炔加氫可分前加氫和后加氫兩種工藝。前加氫是在脫甲烷前加氫，缺點(diǎn)是乙烯損失大反應(yīng)器體積大、脫乙烷塔操作壓力增加，催化劑生產(chǎn)周期短、操作穩(wěn)定性差。后加氫的氫氣按需要量加入，餾分的組分簡(jiǎn)單，壽命長(zhǎng)、產(chǎn)品純度高。但能量利用不好，流程較復(fù)雜。 后加氫工藝條件反應(yīng)溫度：新催化劑反應(yīng)器溫度較低約40°C，隨著使用時(shí)間增長(zhǎng)，催化劑活性逐漸降低，需提高反應(yīng)溫度，一般在90°左右為正常值。 CO濃度：CO具有兩重性－對(duì)催化劑有毒，但可抑制乙烯在催化劑上的吸附。一般控制CO濃度在1~10ppm。氫炔比：控制反應(yīng)后最終餾出物中氫含量約500ppm. 飛溫：反應(yīng)控制不當(dāng)(或氫氣過多，或反應(yīng)熱沒有及時(shí)移走)造成床層溫度急劇升高的現(xiàn)象稱為飛溫。 4. 脫CO(方法與合成氨工藝同，略) 8.1.4 裂解氣分離 Separation of the crack gases from petroleum 裂解氣組成復(fù)雜，分離過程是得到所需優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的又一關(guān)鍵。裂解氣中氫和甲烷的沸點(diǎn)最低，分離它們是裂解氣分離的關(guān)鍵步驟。通常有深冷分離法和油吸收法。本節(jié)討論深冷分離法。 8.1.4.1 深冷分離法深冷分離就是采用低溫先脫除氫和甲烷，其余組分全部液化，然后利用精餾方法將產(chǎn)品分離。深冷分離流程復(fù)雜，設(shè)備多，能耗大。 (1)順序分離流程工藝過程：壓縮堿洗壓縮冷卻干燥 (富氫) 脫CO氫氣 冷凝脫甲烷塔頂出甲烷 塔頂出乙烷 塔釜液脫乙烷塔塔底重組分乙烷餾分加氫脫乙炔綠油洗滌塔除綠油干燥 乙烯精餾塔塔頂?shù)靡蚁?塔底乙烷餾分返回裂解爐脫乙烷塔重組分脫丙烷塔塔頂C3組分 塔底C4以上組分 C3餾分加氫脫丙炔綠油洗滌塔除綠油丙烯精餾塔塔頂出丙烯 塔底丙烷餾分前脫氫后加氫的氫來自前脫氫工序。工藝流程如圖8.24. (2)前脫乙烷流程前脫乙烷流程即前加氫后脫氫流程。由于先脫乙烷，所以進(jìn)入脫甲烷塔負(fù)荷較輕，低溫冷耗少。但脫乙烷塔溫度壓力都較高，高級(jí)烯烴易聚合。適宜于煉廠氣作原料的裂解工藝。流程如圖8.25. (3)前脫氫高壓脫甲烷分離流程經(jīng)干燥并預(yù)冷至-37℃的裂解氣在第一氣液分離器中分離 未凝氣冷至-72℃ 第二氣液分離器 冷至-98℃ 第三氣液分離器 冷卻到-130℃ 第四氣液分離器 富氫氣（含氫約70%、含乙烯僅0.16%） 冷至-165℃ 第五氣液分離器。富氫氣體（含氫90％以上） 脫甲烷塔頂氣體經(jīng)塔頂冷凝器冷卻至-98℃而部分冷凝，冷凝液部分回流，部分減壓節(jié)流至0.41MPa，經(jīng)回收冷量后作為裝置的中壓產(chǎn)品。未冷凝氣則經(jīng)回收冷量后作為高壓甲烷產(chǎn)品。 8.1.4.2. 脫甲烷塔和冷箱脫甲烷塔：高壓操作溫度-96°C，壓力2.94~3.5MPa. 低壓操作溫度-135°C，壓力0.18~0.25MPa. 由于低壓法分離效果好，一般脫甲烷采用低壓，脫氫用高壓。低壓法脫甲烷流程如圖8.27. 冷箱冷箱：為避免低溫冷量損失，將高效板式換熱器和氣液分離罐都置于一個(gè)絕熱的方形容器內(nèi)作為一個(gè)設(shè)備。操作溫度–100 ~ –170ºC.后冷工藝流程如圖8.28. 8.1.4.3 深冷分離能量利用高壓脫甲烷工藝甲烷壓力高溫度較低，可利用節(jié)流膨脹降壓降溫來補(bǔ)充冷源。工作示意圖如圖8.30. 精餾塔塔頂溫度低，需要較多冷源�？稍谥虚g設(shè)置冷卻器，利用較廉價(jià)的冷源來代替一部分塔頂?shù)牡蜏乩湓础Ｍ�理，在提餾段設(shè)置中間再沸器，可以用溫位較低的熱源代替部分再沸器高溫?zé)嵩�。精餾塔的中間冷凝和中間再沸如圖8.31. 熱泵：外加少量功使精餾塔頂?shù)推肺粺嶙優(yōu)楦邷責(zé)嵩�，然后引入塔底再沸器。以�?jié)約熱能。 8.1.4.4 乙烯精餾塔和丙烯精餾塔 1. 乙烯精餾塔分離乙烷和乙烯十分困難，沿塔板濃度和溫度變化很小，相鄰兩板間濃度差和溫度差小，必須有足夠多的塔板數(shù)和大的回流比才行。圖8.33表明了乙烯乙烷的相對(duì)揮發(fā)度與溫度、壓力和乙烯濃度之間的關(guān)系。降低壓力和溫度有利于乙烯和乙烷的分離，但低溫鋼材耗量和總能耗增加。 乙烯精餾塔精餾段塔板數(shù)比提餾段多，說明乙烯濃度在精餾段變化很慢。因此精餾段保持較大的回流比是十分必要。但對(duì)提餾段就沒有必要了。采用中間再沸器也是克服這一矛盾的有效方法。 2．丙烯精餾塔從裂解氣中分離出的C3餾分主要是丙烯和丙烷，也有少量的乙烷、丙炔、丙二烯及C3加氫時(shí)剩余的氫和甲烷。丙烯和丙烷分離更為困難，是裂解氣分離中塔板數(shù)最多、回流比最大的精餾操作。由于塔板數(shù)太多，有的采用雙塔串聯(lián)操作，也有采用加大回流比的單塔分離工藝。Lummus工藝中的丙烯精餾塔相關(guān)部分流程如圖8.34所示。該丙烯塔為165塊塔板，回流比為14.5，操作壓力為1.81MPa，塔頂冷凝器用水做冷卻劑。丙烯塔的特點(diǎn)是回流量大，塔釜加熱量大，一般采用塔釜液面控制與加熱介質(zhì)流量控制組成的串聯(lián)級(jí)調(diào)節(jié)，來保證產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定的操作。 8.2 芳烴的生產(chǎn)及轉(zhuǎn)化 Production and reform of aromatic hydrocarbon 8.2.1 催化重整 8.2.1.1 基本原理重整是指烴類分子重新排列成新分子的過程。通常用鉑重整、多金屬重整。 六元環(huán)脫氫反應(yīng) 六元環(huán)芳環(huán)+氫芳構(gòu)化反應(yīng) 五元環(huán)異構(gòu)化反應(yīng) 五元環(huán)芳環(huán)+氫 烷烴環(huán)化脫氫 環(huán)化脫氫(芳環(huán)+氫) 8.2.1.2 重整過程的主要影響因素 1．原料油組成原料油的干點(diǎn)高、重組分多，芳烴產(chǎn)率高。但餾分過重，積炭反應(yīng)容易進(jìn)行。為了防止催化劑中毒，對(duì)重整原料油中一些對(duì)催化劑有害的雜質(zhì)一般要求其含量為： 0.15g/g＜S＜0.5g/g；N＜0.5g/g；Cl＜0.5g/g；H2O＜0.5g/g；As＜0.5g/g； Pb， Cu＜0.5g/g。硫的含量不宜過低的原因是，在高溫低壓條件下，過低的硫含量可能在管道金屬表面催化作用下發(fā)生絲狀炭的生成反應(yīng)，因而積炭損壞催化劑。 3. 反應(yīng)壓力芳構(gòu)化反應(yīng)體積增大，加氫體積減小。所以產(chǎn)品以芳烴為主時(shí)，操作壓力應(yīng)較低。但壓力不能太低，太低容易積碳。 4. 空速空速增，產(chǎn)品收率高，處理能力強(qiáng)。但產(chǎn)品芳香度、辛烷值、氣體烴產(chǎn)率下降。生產(chǎn)芳烴空速高；生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，空速宜低。 5.氫油比氫氣流量與進(jìn)料量的比。提高氫油比可抑制焦炭生成，減少積炭，熱能利用較好。但氫氣循環(huán)量大，壓縮功耗增，對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)不利。氫油比應(yīng)根據(jù)催化劑特性來選擇。 8.2.1.3 典型催化重整工藝流程主要分四部分：原料預(yù)處理、重整、芳烴抽提、芳烴分離。原料預(yù)處理和重整部分流程如圖8.36. 預(yù)處理：預(yù)脫砷預(yù)分餾預(yù)加氫(進(jìn)一步除去對(duì)重整催化劑有毒的組分)換熱分離汽提。重整： 汽提重整加熱爐重整反應(yīng)(多級(jí)) 循環(huán)氫后加氫 穩(wěn)定塔(精餾塔) 產(chǎn)品 換熱分離循環(huán)氫 芳烴抽提流程多用二乙二醇醚，對(duì)芳烴溶解能力最大、烯烴次之、其次為環(huán)烷烴，對(duì)烷烴溶解能力最小。對(duì)苯的萃取率在98%以上，甲苯95%，二甲苯85%。芳烴抽提工藝流程如圖8.37. 芳烴分離流程用3個(gè)精餾塔分別分離出苯、甲苯和二甲苯。特點(diǎn)：苯塔塔頂苯全部回流，產(chǎn)品苯從塔頂?shù)?塊塔板抽出。因?yàn)樗�頂苯含少量輕烴和水分。二甲苯塔塔頂?shù)玫降氖腔旌隙�甲苯。流程如圖8.38. 8.2.2 裂解汽油加氫 Hydrogenation of crack gasoline 催化重整、高溫裂解生產(chǎn)乙烯有副產(chǎn)物－裂解汽油，裂解汽油是石油芳烴的主要原料。裂解汽油組成復(fù)雜，穩(wěn)定性差(主要是由于烯烴多)，無法由它直接得芳烴，必須處理后才能分離芳烴。 8.2.2.1 裂解汽油加氫的基本原理裂解汽油來自:分離輕重燃料油中經(jīng)急冷冷凝下來的輕組分;壓縮機(jī)各段冷凝液;脫丁烷塔塔底液。最輕組分為C3，最重組分為C9，餾程大約為45~210ºC. 裂解深度不同，總芳烴含量、芳烴分布、雜質(zhì)含量各不同。由柴油和石腦油裂解的裂解汽油組成％如下： 由柴油 由石腦油烷烴和環(huán)烷烴 14.5 5.9 烯烴 6.9 2.4 環(huán)烯烴和二烯烴 13.4 5.9 環(huán)雙烯烴 10.3 6.8 芳烴 42.9 59.1 苯乙烯、茚 9.3 16.9 雙環(huán)戊二烯 2.7 3.0 8.2.2.2 裂解汽油加氫工藝條件由于反應(yīng)復(fù)雜，且總的為放熱，所以必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，以免發(fā)生裂解等不利反應(yīng)。 1. 反應(yīng)溫度 反應(yīng)復(fù)雜，各反應(yīng)適宜溫度不一，且與催化劑關(guān)系很大。所以實(shí)際反應(yīng)床各段控制溫度不同。如：對(duì)Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑一段為230~260ºC，二段為 271~302ºC. 2. 反應(yīng)壓力增加壓力對(duì)加氫反應(yīng)有利，且可抑制成炭反應(yīng)。但壓力不能太高，太高影響芳環(huán)加氫和使加氫裂解反應(yīng)過多。 Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑操作壓力為5.88MPa，而Ni-Al2O3催化劑只有2.94MPa. 3. 液空速度液空速度：?jiǎn)挝惑w積催化劑處理物料量。液空速度小，物料停留時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)反應(yīng)有利。停留時(shí)間長(zhǎng)短與催化劑性能關(guān)系也大。所以在各段中液空速度不同，停留時(shí)間不同。 4. 氫油比二段溫度高，容易積炭。所以二段氫油比高于一段。 Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑一段氫油比2.04，二段為2.9. 8.2.2.3 裂解汽油加氫催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類。貴金屬催化劑多用鈀催化劑。 特點(diǎn)：活性高、可不進(jìn)行硫化、活性溫度低(<100ºC)、壓力低、空速可較高、氫油比可較低。但對(duì)砷很敏感，要求砷含量很低。非貴金屬催化劑多用鎳催化劑。 特點(diǎn)：活性相對(duì)較低、必須進(jìn)行硫化、活性溫度較高、壓力、氫油比較高空速要求低、必須沖洗生成的較多膠質(zhì)。但對(duì)原料要求較低，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較長(zhǎng)。 8.2.2.4 裂解汽油加氫工藝流程各種裂解汽油加氫工藝的主要差別在于原料不同、目的產(chǎn)物不同、一段加氫催化劑不同。例如當(dāng)裂解汽油主要用于生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯時(shí)，一般加氫都有預(yù)分餾過程，用兩個(gè)塔分別分出C5餾分和C+9餾分。由于C5含有大量的環(huán)戊二烯、異戊二烯及戊烯等不飽和烴，脫除C5可大幅度降低氫耗。 IFP法可加工多種餾分的原料。目前有三種催化劑用于一段加氫。 IFP法的兩段加氫流程如圖8.39所示。 8.2.3 芳烴轉(zhuǎn)化 8.2.3.1 芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移的主要反應(yīng)如下： 8.2.3.2 脫烷基制苯 Benzene from taking off alkyl process 1．脫烷基制苯的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)原理在一定條件下，烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基可以脫去，這類反應(yīng)稱脫烷基反應(yīng)。用甲苯脫甲基的主要反應(yīng)為：   + H2 + CH4 H (800K) = 49.02 kJ/mol Kp0 (800K) = 524.8 不同溫度對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響如圖8.41. 規(guī)律：溫度 平衡常數(shù) (放熱反應(yīng)) 為了有可觀的反應(yīng)速度，生產(chǎn)上仍用較高反應(yīng)溫度。脫烷基反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 500~750ºC甲苯脫烷基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可寫為 R=kpAPH20.5=kP1.5 CACH2 速率常數(shù)與活化能的關(guān)系 k=Aexp(-Ea/RT) Ea=167.48~251.22 kJ/mol A=8104~1 1012 l/(mol0.5.s) 芳烴脫烷基反應(yīng)速率和非芳烴裂解反應(yīng)速率如圖8.42，8.43. 脫烷基反應(yīng)速率與苯環(huán)上甲基的數(shù)目和相對(duì)位置有關(guān)。500ºC、10MPa用MoO3-Al2O3催化劑的測(cè)得的相對(duì)速率如下：甲苯 1.0 對(duì)二甲苯 2.1 間二甲苯 1.2 1，2，4-三甲苯 2.9 1，3，5-三甲苯 1.9 鄰二甲苯 3.5 苯環(huán)上甲基多，反應(yīng)速率快。乙苯、丁苯和戊苯的反應(yīng)速率大于甲苯。苯的反應(yīng)速率小于甲苯，相對(duì)最穩(wěn)定。 2. 催脫反應(yīng)的影響因素主要因素為溫度、壓力、氫油比、停留時(shí)間。溫度升高轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)品中烷烴環(huán)烷烴減少。氫油比高，苯收率增加。但選擇性降低。溫度與氫油比的影響如圖8.44，8.45. 壓力升高，轉(zhuǎn)化率先增后降。氫分壓增加，轉(zhuǎn)化率增加。如圖8.47. 適宜的總壓為5.88MPa左右。不能太高。 停留時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率上升，烷烴含量下降。實(shí)際生產(chǎn)中要考慮生產(chǎn)能力，停留時(shí)間不可能太長(zhǎng)。同時(shí)操作中其它因素對(duì)它也有影響。如圖7-55。催化劑結(jié)焦速率： C6芳烴 1 C9芳烴 120 溫度為629.4ºC 1 638ºC 1.58 氫/芳烴 5:1 1 3:1 1.7 3. 熱脫反應(yīng)的影響因素溫度/ºC 苯收率/% 焦炭及 壓力/MPa 苯收率/% 焦炭及 損失/% 損失/% 600 9.1 2.5 3.9 64.8 7.1 650 26.7 1.9 2.94 37.4 3.4 700 38.5 3.2 1.96 23.7 1.9 750 63.5 10.9 停留時(shí)間增加，收率增，但在40秒后增加較少。氫分壓增加，產(chǎn)品質(zhì)量提高，但>2MPa后提高不明顯。如圖8.49，8.50. 4. 脫烷基制苯工藝流程 (1) 催脫海迪爾法工藝流程如圖8.51. 以甲苯為原料，苯產(chǎn)率95%，苯質(zhì)量好：結(jié)晶點(diǎn)5.5ºC。每噸苯消耗甲苯1.2t，冷卻水16m3，燃料150kg。 (2) 熱脫HDA法工藝流程反應(yīng)溫度為700~800℃(反應(yīng)器入口)、反應(yīng)壓力3.92~5.0MPa，氫烴摩爾比 1~5， 停留時(shí)間5~30s。該法采用了所謂“塞流式”反應(yīng)器，從6個(gè)不同部位加入分離返回的氫氣，反應(yīng)溫度控制很好，副反應(yīng)較少，轉(zhuǎn)化率約為70%，所得產(chǎn)品純度大于99.9%(摩爾)。每噸苯消耗定額(以甲苯為原料)：甲苯1.215t、氫822.2Nm3〔97.5%(體積)〕、電3.82kW·h、蒸汽0.4t、燃料1.67GJ，可自產(chǎn)燃料803.7Nm3。其流程如圖8.52所示。 5. 加氫催化脫烷基反應(yīng)器加氫催化脫烷基反應(yīng)器為固定床絕熱式反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)器壁溫度超過350℃時(shí)，器壁的變色漆顏色會(huì)發(fā)生明顯變化。器壁內(nèi)側(cè)的絕熱層(耐火水泥襯里)除絕熱外，還起到隔絕氫氣的作用。在絕熱層的內(nèi)部有不銹鋼襯套，使催化劑不直接與絕熱層接觸。反應(yīng)器出口裝有篩網(wǎng)，底部裝有大小不同的兩種瓷球，瓷球上部裝催化劑，催化劑上部也裝有瓷球，擴(kuò)散篩沉箱埋在上部瓷球中。測(cè)溫用熱電偶分層裝在同一套管內(nèi)。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖8.53所示。 6. 氫提純工藝由于工業(yè)氫來源一般純度不高(90%)，經(jīng)脫烷基反應(yīng)后惰性氣體累積，使純度下降到65%左右。必須提純后才能循環(huán)使用。一般采用深冷分離法提純氫。流程如圖8.54. 8.2.3.3 二甲苯異構(gòu)化 C8芳烴中的對(duì)二甲苯和鄰二甲苯分別為聚酯纖維和苯酐的原料，工業(yè)需求量約為C8芳烴總量的95%，但重整油的C8芳烴中僅含20%。。 C8芳烴異構(gòu)化時(shí)，主反應(yīng)是三種二甲苯異構(gòu)體之間互相轉(zhuǎn)化和乙基苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化。芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)和平衡常數(shù)如表8.16。芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)小，溫度對(duì)平衡影響不大。由熱力學(xué)計(jì)算可得出在360~480℃溫度區(qū)間，芳烴異構(gòu)化達(dá)平衡時(shí)對(duì)二甲苯濃度為23.5%，間二甲苯 52％，鄰二甲苯 24％左右。 二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)速率方程式可以寫為 式中 pA—間二甲苯分壓，MPa；pB—對(duì)位或鄰位二甲苯分壓，MPa；KA—間二甲苯表面吸附系數(shù)MPa 1；Kp—氣相異構(gòu)化平衡常數(shù)；k´— 間二甲苯異構(gòu)化速率常數(shù)，其值見下表。表 8.17 間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)速率常數(shù)k´值溫度/℃ 間→對(duì) 間→鄰 k´ ×103 k´ ×103 371 0.0263 0.0189 427 0.118 0.089 482 0.4973 0.334 典型的二甲苯異構(gòu)化工藝流程如圖8.55所示。原料經(jīng)換熱器、加熱爐后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱、冷凝、氣液分離后進(jìn)入穩(wěn)定塔分餾出輕組分，塔底得異構(gòu)產(chǎn)物。塔底異構(gòu)物是混合二甲苯，需進(jìn)一步用吸附分離法分離出對(duì)二甲苯才能得到最終產(chǎn)品。 1．反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度，間二甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯的收率增加。但高溫不利于氫在金屬上吸附，乙基苯轉(zhuǎn)化率下降。一般起始反應(yīng)溫度為385~395℃。 2．反應(yīng)壓力增加氫分壓可提高催化劑的加氫性能，可使乙基苯轉(zhuǎn)化率增加，同時(shí)C8環(huán)烷烴和C8烷烴收率也增加，對(duì)二甲苯收率減少。通常反應(yīng)器內(nèi)氫分壓為0.8~0.95MPa。 3．空速空速大，接觸時(shí)間短，對(duì)二甲苯收率和乙基苯轉(zhuǎn)化率都下降。一般范圍為2.7~3.3h1。 4．氫油比氫油比增加與提高氫分壓有同樣效果。此外，氫油比大可減少催化劑結(jié)焦，改善選擇性，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，但能耗增加。通常氫油體積比為800~1000。本章主要思考題 1. 烴類裂解制化工原料與生產(chǎn)燃料油的裂解有何異同？ 2. 裂解氣壓縮與凈化的目的及流程。 3. 裂解氣深冷分離過程及主要影響因素。 4. 催化重整原理、過程及工藝條件。 5. 裂解汽油加氫目的及流程。 6. 脫烷基制苯的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理及影響因素分析。第9章 煤的化學(xué)加工 Chemical process of coal 9.1 煤及其轉(zhuǎn)化利用 Coal and its conversion and utilization 煤的變質(zhì)過程 ② 煤化階段 (2) 煤的組成和結(jié)構(gòu) (3) 煤的分類 (4) 煤炭資源 9.1.2 煤的轉(zhuǎn)化利用 9.2 煤的氣化 Gasification of coal 煤氣的不同用途 (2) 原料煤的組成和性質(zhì)對(duì)氣化的影響 9.2.2 煤氣化的基本原理煤氣化反應(yīng)的平衡常數(shù) (2) 煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (3) 煤氣化過程的熱平衡 9.2.3. 煤氣化爐分類 (2) 沸騰床氣化爐 (3) 氣流床氣化爐 9.2.4 固定床氣化法 (2) 魯奇加壓氣化魯奇加壓氣化爐魯奇加壓氣化流程加壓氣化主要操作過程加壓氣化不同煤種的煤氣化產(chǎn)率加壓氣化過程的其它反應(yīng)加壓氣化的煤氣成分 (3) 液態(tài)排渣的加壓氣化法液態(tài)排渣的特點(diǎn) 9.2.5 沸騰床氣化法 9.2.6 氣流床氣化法 K-T法工藝特點(diǎn) K-T法流程 K-T法生產(chǎn)指標(biāo)與消耗 (2) Texaco氣化法 9.2.7 煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電循環(huán)流化床氣化的燃燒聯(lián)合循環(huán)發(fā)電 9.2.8 煤氣加工 9.2.9 多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)系統(tǒng) 9.3 煤的液化 (Liquefaction of coal) 9.3.1 煤的間接液化—F-T合成液體燃料 9.3.1.2 F-T合成原理 (1) F-T合成產(chǎn)物分布 (2) 催化劑 (3) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) F-T合成催化劑與產(chǎn)物分布關(guān)系 9.3.1.3 F-T合成反應(yīng)器類型 9.3.1.4 F-T合成液體燃料的工藝流程 Arge固定床合成液體燃料的工藝流程 Arge固定床合成液體燃料的工藝參數(shù) (2) Synthol氣流床合成液體燃料的工藝流程 9.3.1.5 F-T合成液體燃料的影響因素 F-T合成液體燃料的影響因素 9.3.2 煤的直接液化 (1) CTSL液化工藝流程 (2) 影響CTSL液化工藝的因素影響CTSL液化工藝的因素 9.3.2.2 日本NEDOL煤液化工藝日本NEDOL煤液化工藝流程 9.3.2.4 德國(guó)IGOR煤液化工藝德國(guó)IGOR煤液化工藝流程 9.3.2.5 煤共處理工藝 (2) 煤共處理基本原理 (3) HTI公司的COPRO煤共處理工藝流程 HTI公司的COPRO煤共處理工藝 (4) 重質(zhì)油和塑料的性質(zhì)對(duì)煤共處理的影響 9.3.3 甲醇轉(zhuǎn)化制汽油 9.4 煤的焦化 (Charring of coal) 9.4.2 煤的成焦過程 (1) 煤的粘結(jié)和成焦 (2) 焦炭裂紋的形成 (3) 焦炭氣孔的形成 (4) 焦?fàn)t煤料中熱流動(dòng)態(tài)焦化爐內(nèi)煤層等溫線 (5) 炭化室內(nèi)成焦特征炭化室內(nèi)成焦特征 (6) 焦?fàn)t內(nèi)物料平衡 9.4.3 配煤及焦炭質(zhì)量 (3) 焦炭質(zhì)量 9.4.4 現(xiàn)代焦?fàn)t和煉焦新技術(shù) 9.4.5 煤氣燃燒和焦?fàn)t熱平衡 (4) 焦?fàn)t熱量平衡與效率本章主要思考題-1 本章主要思考題-2 本章主要思考題-3uB8紅軟基地

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