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定向凝固及其應(yīng)用丁國華 2006年12月11日 一 定向凝固的原理二 定向凝固技術(shù)的發(fā)展三 定向凝固的理論基礎(chǔ)四 定向凝固在凝固理論研究中的應(yīng)用五 定向凝固在新材料研究與開發(fā)中的應(yīng)用六 自制定向凝固裝置介紹七 我的研究內(nèi)容定向凝固基本原理定向凝固是在凝固過程中采用強制手段,在凝固金屬和未凝固熔體中建立起特定方向的溫度梯度,從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固,獲得具有特定取向柱狀晶的技術(shù)。定向凝固技術(shù)是在高溫合金的研制中建立和完善起來的。該技術(shù)最初用來消除結(jié)晶過程中生成的橫向晶界,甚至消除所有晶界,從而提高材料的高溫性能和單向力學性能。在定向凝固過程中溫度梯度和凝固速率這兩個重要的凝固參數(shù)能夠獨立變化,可以分別研究它們對凝固過程的影響。這既促進了凝固理論的發(fā)展,也激發(fā)了不同定向凝固技術(shù)的出現(xiàn)。定向凝固技術(shù)的發(fā)展發(fā)熱鑄型法和功率降低法將熔化好的金屬液澆入一側(cè)壁絕熱,底部冷卻,頂部覆蓋發(fā)熱劑的鑄型中,在金屬液和己凝固金屬中建立起一個自上而下的溫度梯度,使鑄件自上而下進行凝固,實現(xiàn)單向凝固。石墨感應(yīng)發(fā)熱器放在分上下兩部分的感應(yīng)圈內(nèi)。加熱時上下兩部分感應(yīng)圈全通電,在模殼內(nèi)立起所要求的溫度場.然后注入過熱的合金熔液。此時下部感應(yīng)圈停電,通過調(diào)節(jié)輸入上部感應(yīng)圈的功率,使之產(chǎn)生一個軸向溫度梯度。這種方法由于所能獲得的溫度梯度不大,并且很難控制,致使凝固組織粗大,鑄件性能差,因此,該法不適于大型、優(yōu)質(zhì)鑄件的生產(chǎn)。但其工藝簡單、成本低,可用于制造小批量零件?焖倌谭ê鸵簯B(tài)金屬冷卻法快速凝固法是鑄件以一定的速度從爐中移出或爐子移離鑄件,采用空冷的方式,而且爐子保持加熱狀態(tài)。這種方法由于避免了爐膛的影響,且利用空氣冷卻,因而獲得了較高的溫度梯度和冷卻速度,,所獲得的柱狀晶間距較長,組織細密挺直,且較均勻,使鑄件的性能得以提高,在生產(chǎn)中有一定的應(yīng)用。液態(tài)金屬冷卻法是在快速凝固法的基礎(chǔ)上,將抽拉出的鑄件部分浸入具有高導熱系數(shù)的高沸點、低熔點、熱容量大的液態(tài)金屬中。這種方法提高了鑄件的冷卻速度和固液界面的溫度梯度,而且在較大的生長速度范圍內(nèi)可使界面前沿的溫度梯度保持穩(wěn)定,結(jié)晶在相對穩(wěn)態(tài)下進行,得到比較長的單向柱晶。常用的液態(tài)金屬有Ga-In合金和Ga-In-Sn合金,以及Sn液,前二者熔點低,但價格昂貴,因此只適于在實驗室條件下使用。Sn液熔點稍高(232℃),但由于價格相對比較便宜,冷卻效果也比較好,因而適于工業(yè)應(yīng)用。該法已被美國、前蘇聯(lián)等國用于航空發(fā)動機葉片的生產(chǎn)。區(qū)域熔化液態(tài)金屬冷卻法該方法將區(qū)域熔化與液態(tài)金屬冷卻相結(jié)合,利用感應(yīng)加熱集中對凝固界面前沿液相進行加熱,從而有效地提高了固液界面前沿的溫度梯度。最高溫度梯度可達1300K/cm,最大冷卻速度可達50K/s。 激光超高溫度梯度快速定向凝固激光能量高度集中的特性,使它具備了在作為定向凝固熱源時可能獲得比現(xiàn)有定向凝固方法高得多的溫度梯度的可能性。在激光表面快速熔凝時,凝固界面的溫度梯度可高達5×104K/cm,凝固速度高達數(shù)米每秒。但一般的激光表面熔凝過程并不是定向凝固,因為熔池內(nèi)部局部溫度梯度和凝固速度是不斷變化的,且兩者都不能獨立控制;同時,凝固組織是從基體外延生長的,界面上不同位置的生長方向也不相同。深過冷定向凝固技術(shù)基本原理是將盛有金屬液的坩堝置于一激冷基座上,在金屬液被動力學過冷的同時,金屬液內(nèi)建立起一個自下而上的溫度梯度,冷卻過程中溫度最低的底部先形核,晶體自下而上生長,形成定向排列的樹枝晶骨架,其間是殘余的金屬液。在隨后的冷卻過程中,這些金屬液依靠向外界散熱而向已有的枝晶骨架上凝固,最終獲得了定向凝固組織。一旦形核,生長速率很快,基本上不受外界散熱條件的影響?梢悦獬龔(fù)雜的抽拉裝置。另外,凝固速度快,時間短,可大幅度提高生產(chǎn)效率。 電磁約束成形定向凝固技術(shù)該技術(shù)利用電磁感應(yīng)加熱熔化感應(yīng)器內(nèi)的金屬材料,并利用在金屬熔體表層部分產(chǎn)生的電磁壓力來約束已熔化的金屬熔體成形。同時,冷卻介質(zhì)與鑄件表面直接接觸,增強了鑄件固相的冷卻能力,在固液界面附近熔體內(nèi)可以產(chǎn)生很高的溫度梯度,使凝固組織超細化,顯著提高鑄件的表面質(zhì)量和內(nèi)在綜合性能。 電磁約束成形定向凝固工藝將成為一種很有競爭力的定向凝固技術(shù)。但該技術(shù)涉及電磁流體力學、冶金、凝固以及自動控制等多學科領(lǐng)域,目前還處于研究階段。 側(cè)向約束下的定向凝固技術(shù)隨著試樣截面的突然減小,合金凝固組織由發(fā)達的粗枝狀很快轉(zhuǎn)化為細的胞狀。隨著凝固的繼續(xù)進行,胞晶間距繼續(xù)增加,之后胞晶間距保持基本恒定,凝固進入新的穩(wěn)態(tài),最后當試樣截面由小突然增大時,凝固形態(tài)也由胞狀很快轉(zhuǎn)化為粗枝狀。改變試樣的局部冷卻條件促使凝固過程發(fā)生變化。對流下的定向凝固技術(shù)在加速旋轉(zhuǎn)過程中造成液相強迫對流,由于極大的改變熱質(zhì)傳輸過程而引起了界面形貌的顯著變化,導致糊狀區(qū)寬度顯著減小。液相快速流動引起界面前沿液相中的溫度梯度極大的提高,非常有利于液相溶質(zhì)的均勻混合和材料的平界面生長,枝晶生長形態(tài)發(fā)生顯著的變化,由原來具有明顯主軸的枝晶變?yōu)闊o明顯主軸的穗狀晶,穗狀晶具有細密的顯微組織。重力場作用下的定向凝固技術(shù)微重力下的晶體生長,由于重力加速度減小而有效的抑制了重力造成的無規(guī)則熱質(zhì)對流,從而獲得溶質(zhì)分布高度均勻的晶體;超重力下的晶體生長,通過增大重力加速度而加強浮力對流,當浮力對流增強到一定程度時,就轉(zhuǎn)化為層流狀態(tài),即重新層流化,同樣抑制了無規(guī)則的熱質(zhì)對流。 In situ and real-time imaging synchrotron X-ray imaging tert butyl alcohol-water system 定向凝固技術(shù)小結(jié)縱觀定向凝固技術(shù)的發(fā)展,人們在不斷地提高溫度梯度、生長速度和冷卻速度,以得到性能更好的材料。而溫度梯度無疑是其中的關(guān)鍵,提高固液界面前沿的溫度梯度在理論上有以下途徑: ①縮短液體最高溫度處到冷卻劑位置的距離; ②增加冷卻強度和降低冷卻介質(zhì)的溫度; ③提高液態(tài)金屬的最高溫度。隨著試驗技術(shù)的進步,新的定向凝固技術(shù)必將滿足不同合金的特性。目前新興的凝固技術(shù)如冷坩堝定向凝固技術(shù)、軟接觸陶瓷殼定向凝固技術(shù)、雙頻電磁約束成形定向凝固技術(shù)等,這些無坩堝熔煉、無鑄型、無污染的定向凝固成形技術(shù)會成為未來發(fā)展的焦點,在未來的發(fā)展中會日漸成熟。原位實時觀察技術(shù)為直觀的觀測凝固過程提供了有效的手段。 定向凝固的理論基礎(chǔ) 固液界面形態(tài)的選擇 定向凝固時的枝晶生長成分過冷理論成分過冷理論是針對單相二元合金凝固過程界面成分的變化提出的。如對于溶質(zhì)分配系數(shù)小于1的合金體系,隨著凝固的進行,部分溶質(zhì)在界面處的液相中富集,并形成一定的溶質(zhì)梯度,與這種溶質(zhì)梯度相對應(yīng)的液相線溫度TL(x)與真實溫度Tq(x)分布之間有不同的值,其差值T(x)大于零時,意味著該部分熔體處于過冷狀態(tài),有形成固相的可能性而影響界面的穩(wěn)定性。平界面凝固的穩(wěn)定條件為無成分過冷區(qū),即: 不同類型合金平界面凝固條件共晶合金平界面凝固的條件為 偏晶合金平界面凝固的條件為 包晶反應(yīng)合金平面凝固條件為 成分過冷理論的不足之處以熱力學平衡態(tài)為基點的理論能否作為描述動態(tài)的理論根據(jù)。在固液界面上引入局部的曲率變化要增加系統(tǒng)的自由能,這一點被成分過冷理論忽略了。成分過冷理論沒有說明界面形態(tài)改變的機制。成分過冷理論不適用于快速凝固領(lǐng)域。因為凝固速度很大時,G/R值越來越小,更應(yīng)該出現(xiàn)樹枝晶,但實際情況是快速凝固后,固液界面反而又穩(wěn)定起來,產(chǎn)生無特征無偏析的組織,得到成分均勻的材料。 界面穩(wěn)定性的動力學理論也稱為絕對穩(wěn)定理論、MS穩(wěn)定性理論。Mullins和Sekerka鑒于成分過冷理論的不足,提出一個考慮了溶質(zhì)濃度場和溫度場、固液界面能以及界面動力學的理論。研究了溫度場和濃度場的干擾行為、干擾振幅和時間的依賴關(guān)系以及它們對界面穩(wěn)定性的影響,總結(jié)出平界面絕對穩(wěn)定性判據(jù)為: MS穩(wěn)定性理論的不足之處 MS穩(wěn)定性理論預(yù)言,在高速凝固時,固液界面將恢復(fù)平面狀生長,即達到所謂的絕對穩(wěn)定性。但該理論未能給出在低速下,平界面失穩(wěn)后得到胞晶、進而得到樹枝晶后至絕對穩(wěn)定性這一廣闊區(qū)間內(nèi)界面形態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。 MS穩(wěn)定性理論只適用于稀溶液,并且忽略了凝固速率對溶質(zhì)分配系數(shù)的影響。在固液界面的形態(tài)演化中,生長速率一方面促進成分過冷效應(yīng)增大的作用, 另一方面又促進界面曲率效應(yīng)強化的作用。在生長速率較低的近平衡條件下,前者占主要地位,對固液界面的影響較大,后者雖然對固液界面也有作用,但是更多的是促進成分過冷加劇,使界面的穩(wěn)定性降低。但兩者相等時,即表明界面曲率效應(yīng)的作用同成分過冷的作用相抵消,達到了界面的絕對穩(wěn)定。實例高梯度絕對穩(wěn)定性在過去的理論和實驗研究中, 關(guān)注的是凝固速率而忽視溫度梯度的影響。近年來對M S 理論界面穩(wěn)定性條件所做的進一步分析表明,M S 理論還隱含著另一種絕對穩(wěn)定性現(xiàn)象, 即當溫度梯度G 超過一臨界值Ga 時, 溫度梯度的穩(wěn)定化效應(yīng)會完全克服溶質(zhì)擴散的不穩(wěn)定化效應(yīng), 這時無論凝固速度如何, 界面總是穩(wěn)定的, 這種絕對穩(wěn)定性稱為高梯度絕對穩(wěn)定性。由于沒有明確的理論判據(jù)以及實驗技術(shù)的限制, 在過去的研究中, 高梯度絕對穩(wěn)定性被不適當?shù)睾鲆暳。對大多?shù)合金, 實現(xiàn)高梯度絕對穩(wěn)定性的臨界溫度梯度在5000K/cm 以上, 遠遠超過常規(guī)的定向凝固方法所能達到的溫度梯度。 KF穩(wěn)定性判據(jù) Kurz和Fisher在MS穩(wěn)定性理論的基礎(chǔ)上做了一些簡化,得到KF穩(wěn)定性判據(jù):特征長度有以下3個特征長度影響定向凝固的組織:(1)溶質(zhì)擴散長度 (2)熱擴散系數(shù) (3)毛細管長度對純金屬: 對合金 :組織特征長度組織特征長度 Trivedi和Kurz將各種組織特征長度收集在表1.1中定向凝固時界面失穩(wěn)的臨界條件 定向凝固時界面失穩(wěn)的臨界條件 (1)低R時,服從成分過冷理論平界面向胞狀轉(zhuǎn)化條件為 (2)高R時,服從絕對穩(wěn)定理論,胞晶向平界面轉(zhuǎn)化條件 (3)低R時,胞晶向枝晶轉(zhuǎn)化條件為 (4)高R時,枝晶向胞晶轉(zhuǎn)化條件為 等溫界面下的枝晶生長等溫界面下的枝晶生長 Bower、Flemings等提出枝晶尖端的過冷度為 假設(shè)在任何枝晶間空間的一個體積元中液相組成是接近均勻的,而且為相圖中的液相線所限定;其次固液界面上溫度是一樣的。這個公式只在高的溫度梯度和低的生長速率時適用。支持等溫界面的有2種模型:枝晶尖端是半球形;另一種是回轉(zhuǎn)拋物面。不等溫界面下的枝晶生長 Burden和Hunt提出一個說明凝固速率和溫度梯度對胞晶和枝晶尖端溫度影響的模型。 Trivedi充分考慮了界面曲率和界面動力學的作用,認為確定枝晶界面特性的三個主要因素為:熱流、溶質(zhì)原子擴散和表面張力的作用。 Laxmanan提出過冷度由枝晶間溶質(zhì)濃度梯度形成的過冷度、枝晶尖端溶質(zhì)擴散形成的過冷度、枝晶尖端曲率造成的過冷度、動力學過冷度。并循著Burden和Hunt的思路,推導出適合于低速和快速生長兩種平面凝固條件。從目前理論進展和實驗觀察,以不等溫界面的枝晶生長較可靠。一次間距選擇的歷史相關(guān)性 一次枝晶間距選擇是金屬凝固微觀組織花樣形成領(lǐng)域中最重要的問題之一。長期以來,在凝固研究領(lǐng)域中的幾個一次枝晶間距理論模型都潛在地假定一次枝晶間距與凝固系統(tǒng)的當前狀態(tài)具有確定的單值對應(yīng)關(guān)系。實驗結(jié)果表明,一次枝晶間距隨凝固控制參數(shù)選擇處于一個較寬的分布范圍,其上下限隨生長速度變化而變化。平均一次間距不但與生長速度的變化經(jīng)歷有關(guān),而且與溫度梯度的變化經(jīng)歷有關(guān),即平均一次間距具有明顯的歷史相關(guān)性。該結(jié)果正成為以非平衡自組織理論為指導的新的定向凝固理論的實驗基礎(chǔ)。但關(guān)于枝晶/胞晶一次間距選擇歷史相關(guān)性及容許范圍的實驗?zāi)壳岸际窃诘蜏靥荻?< 300K/cm ) 和低凝固速率(<500um/s) 下進行的。理論迫切需要在更高的溫度梯度和凝固速率范圍內(nèi)的定向凝固實驗規(guī)律,特別是凝固體系在靠近絕對穩(wěn)定性速度時的凝固行為。定向凝固在凝固理論研究中的應(yīng)用凝固過程的溶質(zhì)再分配 1、界面溶質(zhì)分配系數(shù)k* 測定k*最簡單的方法是固液平界面試樣淬火法。 2、非平衡凝固條件下的溶質(zhì)再分配液相中完全混合的溶質(zhì)再分配液相中有對流作用的溶質(zhì)再分配液相中只有擴散的溶質(zhì)再分配 枝晶間距的研究微觀偏析和宏觀偏析胞枝轉(zhuǎn)變形核、長大晶體缺陷的形成 定向凝固在新材料研究與開發(fā)中的應(yīng)用高梯度定向及單晶葉片晶向擇優(yōu)控制定向凝固——金屬間化合物定向熔體織構(gòu)定向凝固——高溫氧化物超導材料超精細控制定向凝固——高溫結(jié)構(gòu)陶瓷定向晶體連續(xù)生長定向凝固——單晶連鑄高梯度定向及單晶葉片定向及單晶葉片由于消除橫向晶界或完全消除晶界,晶體沿[001]特定方向生長,提高初熔溫度及固溶處理窗口溫度,增加γ數(shù)量并細化,大幅度提高了性能,提高使用溫度。西北工業(yè)大學利用高梯度定向凝固技術(shù),使單晶Ni基高溫合金的凝固組織與析出強化相分別達到微米及亞微米級,從而使高溫持久性能得到成倍的提高。晶向擇優(yōu)控制定向凝固主要針對各向異性的金屬間化合物特別是其最佳性能方向與晶體擇優(yōu)生長方向不一致或伴隨有復(fù)雜固態(tài)相變的材料。熔體織構(gòu)定向凝固 YBCO是一種強各向異性的高溫超導體,過去通用粉末燒結(jié)法制備。由于弱連接、夾雜、空洞,嚴重降低臨界電流密度。經(jīng)過熔體織構(gòu)定向生長法,可提高超導性能,促進大尺寸YBCO制備發(fā)展。 YBCO超導體的定向凝固是一個連續(xù)包晶反應(yīng)、多相熔體相變和棱面晶體取向多變、晶向控制困難的液固轉(zhuǎn)變過程。超精細控制定向凝固高溫結(jié)構(gòu)陶瓷是未來航空航天發(fā)動機的關(guān)鍵材料。此類超高溫高強材料的承載特點是有一個主應(yīng)力方向,因而定向組織可顯示極大的優(yōu)勢。晶體連續(xù)生長定向凝固利用定向凝固過程中多晶粒競爭生長的特點制備連續(xù)的單晶是定向凝固技術(shù)中一個重要的內(nèi)容。連鑄銅單晶與多晶相比,其塑性大幅度提高,電阻率降低38%。自制定向凝固裝置介紹裝置的溫度分布
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